Б. реакция, 2 б. расчет, всего 4 балла

Б. реакция, 2 б. расчет, всего 3 балла

Б. реакция, 2 б. расчет, всего 3 балла

Б. реакция, 2 б. расчет, всего 3 балла

Неорганическая химия

Задача 1 (автор Жиров А. И.)

1. В реакторе ²³⁸U поглощает быстрые нейтроны и, испуская b-частицы, превращается в ²³⁹Pu:

²³⁸U + n = ²³⁹Pu + 2b

2. Определим число блоков, приходящихся на 1 т металлического урана. Объем меньших по величине блоков составляет V ₁ = p r ² h = 80,384 см³. Масса урана для такого блока составит V ₁·r = 1523,27 г, или 1,523 кг.

Для больших по размеру блоков V ₂ = 96,16 см³, а масса урана m ₂ = 1822,28 г, или 1,822 кг. Число больших блоков на 1 т урана составит 1000: (1,822 + 1,523:9) = 502, число малых блоков равно 502: 9 = 55,8» 56. Объём алюминиевого покрытия блока составляет 2p rhl + 2p r ² l. Для малых блоков он составит 26,12 см³ и 30,22 см³ для больших. Тогда масса алюминиевого покрытия блоков составит: 56·26,12·2,698 + 502·30,22·2,698 = 3950 + +40930 = 44 880 г, или 44,88 кг.

3. Для растворения этого алюминия (1,66 кмоль) потребуется не менее 1,66 кмоль гидроксида натрия (6,64 кг):

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂­

4. При растворении алюминия в присутствии нитрат-ионов происходит восстановление нитрат-ионов вплоть до аммиака:

8Al + 3NaNO₃ + 5NaOH + 18H₂O = 8Na[Al(OH)₄] + 3NH₃­

5. В избытке нитрат-ионов восстановление будет идти до нитрит-ионов (без газовыделения):

2Al + 3NaNO₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3NaNO₂

Нитрата натрия потребуется не менее 1,66: 2 · 3 · 85 = 211,7 кг.

6. При растворении металлического урана в концентрированной азотной кислоте образуется оксид азота (IV):

U + 8HNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + 6NO₂ + 4H₂O

На растворение 1 т урана будет израсходовано не менее 1000: 238 · 65 · 8: 0,65 = 3,36 т концентрированной азотной кислоты (реально используется почти в три раза больше). Видимо для удаления избытка кислоты используется существенно больше, чем следует по расчетам и щелочи.

7. Для стехиометрии в реакции:

UO₂(NO₃)₂ + 3 NaCH₃COO = 2NaNO₃ + Na[UO₂(CH₃СOO)₃]¯

Требуется 1000: 238 · 3 · 82 = 1033,6 кг, или 1,3 т.

8. Уравнения реакций для плутония будут аналогичны уравнениям для урана:

Pu + 8HNO₃ = PuO₂(NO₃)₂ + 6NO₂ + 4H₂O

PuO₂(NO₃)₂ + 3 NaCH₃COO = 2NaNO₃ + Na[PuO₂(CH₃СOO)₃]¯

PuO₂²⁺ + 4H⁺ +2e = Pu⁴⁺ + 2H₂O

Pu⁴⁺ + 4F^– = PuF₄¯

Система оценивания:

1. Образование плутония 2 балла.

2. За правильный расчет массы урана (2 балла) и
массы алюминиевого покрытия (2 балла), 4 балла.

4. За правильно записанное уравнение реакции 2 балла.

8. По 1 б. за реакцию, всего 4 балла.

Итого – 25 баллов

Задача 2 (автор Ильин М. А.)

1. Семейство элементов, состоящее из шести благородных металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), – платиновые металлы (платиноиды).

2. Единственным платиновым металлом, легко окисляющимся (в мелкораздробленном состоянии) на воздухе с образованием оксида, обладающего сильным неприятным запахом, является осмий (отсюда и произошло название этого элемента: греч. "osmё" – запах):

Os + 2O₂ OsO₄.

Самым «неблагородным» среди платиновых металлов является палладий – он довольно легко растворяется в концентрированной азотной кислоте:

Pd + 4HNO_{3 конц.} ® Pd(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O.

В царской водке среди оставшихся платиновых металлов растворяется лишь платина:

3Pt + 4HNO_{3 конц.} + 18HCl _конц. ® 3H₂[PtCl₆] + 4NO­ + 8H₂O.

3. Ежегодное мировое потребление платиновых металлов составляет более 200 т. Основное использование платиновых металлов связано с их высокой каталитической активностью во многих реакциях. Приведем некоторые примеры.

- Реакции окисления:

2CO + O₂ 2CO₂ (один из процессов каталитического дожигания выхлопных газов);

4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (важнейшая стадия в производстве HNO₃);

2C₂H₄ + O₂ 2CH₃CHO («Вакер-процесс»).

- Реакции гидрирования:

R-CºC-R¢ + H₂ цис- R-CH=CH-R¢ (катализатор Линдлара)

(катализатор Уилкинсона)

- Реакции дегидрирования (в том числе, каталитический риформинг нефти):

.

- Реакции карбонилирования:

CH₃OH + CO CH₃COOH («Монсанто-процесс»);

CH₃COOH + CO (CH₃CO)₂O (получение уксусного ангидрида).

4. При внимательном прочтении адреса Интернет‑ресурса www.rusolimp.ru можно найти, что в его названии дважды встречается символ элемента Ru – рутения, названного от лат. "Ruthenia" – Русь (Россия). Даже если внимательное прочтение указанного написания ссылки не натолкнуло на мысль о рутении, этот элемент можно найти из количественных данных, приведенных в условии задачи. Руководствуясь данными о содержании элементов в соли А найдем ее формулу. , т. е. формулу соли А можно записать в виде K₂ M _nCl₅OH. Зная содержание металла М, можно найти его атомную массу: ; при n = 1 получаем единственный разумный вариант металла М – рутений (A_r = 101,1 а. е. м.).

5. Восстановление соли А в атмосфере протекает согласно уравнению реакции:

K₂RuCl₅OH + 2H₂ ® 2KCl + Ru + 3HCl + H₂O.

Пусть молекулярная масса соли А равна A_r (Ru) + 272,5, где A_r (Ru) – атомная масса рутения, полученная по данным Клауса. При восстановлении (A_r (Ru) + 272,5) г соли А образуется A_r (Ru) г металлического рутения. Используя приведенные в условии данные, найдем соответствующие значения атомной массы рутения.

По отношению к современному значению атомной массы рутения (101,1 а. е. м.) относительная ошибка определения составляет

6. Найдем молекулярные формулы соединений I – IV и А. Заметим, что соединение Б содержит в своем составе 4 элемента, а соединения I – IV – по 5 элементов. Анализируя схему получения I – IV, можно предположить, что пятым элементом, входящим в их состав, является кислород.

Б – , т. е. RuN₆H₁₈Cl₂.

I – , т. е. RuN₃H₈Cl₅O.

II – , т. е. RuN₅H₁₃Cl₂O₂.

III – , т. е. RuN₃H₆Cl₃O.

IV – , т. е. RuN₆H₁₇Cl₃O₂.

Воспользовавшись ранее проведенными расчетами молекулярной формулы соли А и учитывая координационное число рутения 6, запишем координационную формулу этого соединения – K₂[Ru(OH)Cl₅] (по современным данным, K₄[Ru₂OCl₁₀] × H₂O).

Поскольку Б образуется при взаимодействии «трихлорида М» с водным раствором аммиака, можно предположить, что Б – амминокомплекс рутения – [Ru(NH₃)₆]Cl₂ (хлорид гексаамминрутения(II)).

2RuCl₃ + Zn + 16NH_{3 водн.} ® 2[Ru(NH₃)₆]Cl₂ + [Zn(NH₃)₄]Cl₂

Соединения I – IV являются представителями нитрозокомплексов рутения, т. е. во внутренней сфере этих соединений в качестве одного из лигандов выступает NO. Учитывая схемы получения этих соединений, можно записать их координационные формулы.

Соединение I образуется при взаимодействии солянокислого раствора RuCl₃ с нитритом натрия с последующим осаждением из реакционного раствора хлоридом аммония. Руководствуясь полученной ранее брутто-формулой этого соединения, можно заметить, что в его состав входит два иона аммония (во внешней сфере), тогда во внутренней сфере помимо фрагмента (RuNO)³⁺ содержится еще пять координированных к рутению хлорид-ионов, т. е. I – (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] (пентахлоронитрозорутенат аммония).

1) RuCl₃ + 2NaNO₂ + 2HCl ® Na₂[Ru(NO)Cl₅] + NO₂­ + H₂O

2) Na₂[Ru(NO)Cl₅] + 2NH₄Cl ® (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] + 2NaCl

Для получения II раствор пентахлоронитрозорутената аммония обрабатывают карбонатом аммония при нагревании. Карбонат аммония неустойчив к нагреванию, при температурах выше 60 °С он разлагается в растворе с образованием аммиака. В состав соединения II входит пять атомов азота, один из которых приходится на координированную частицу NO⁺. Можно предположить, что остальные четыре атома азота входят в состав II в виде четырех координированных молекул NH₃ (получаем Ru(NO)(NH₃)₄OHCl₂). В условии оговорено, что во внешней сфере II содержатся только хлорид-ионы, тогда шестую позицию в октаэдре комплексной частицы занимает гидроксид-ион, а координационную формулу II следует записать в виде [Ru(NO)(NH₃)₄(OH)]Cl₂.

2(NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] + 5(NH₄)₂CO₃ ® 2[Ru(NO)(NH₃)₄(OH)]Cl₂ + 5CO₂ + 6NH₄Cl + 3H₂O

Запишем координационную формулу соединения III. После того, как мы выделим в составе II фрагмент Ru(NO), останется фрагмент N₂H₆Cl₃. Заметим, что «N₂H₆» – это две молекулы NH₃, тогда с учетом координационного числа центрального атома 6, формулу II можно представить в виде [Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃]. Этот нейтральный комплекс образуется при термическом разложении твердого пентахлоронитрозорутената аммония, т. е. внешнесферные катионы аммония являются источником аммиака, который замещает два хлорид-иона во внутренней сфере исходного (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅].

(NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] [Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃] + 2HCl­

Соединение IV согласно условию представляет собой моногидрат, т. е. помимо фрагмента Ru(NO) и одной молекулы кристаллизационной воды, в составе IV остается фрагмент N₅H₁₅Cl₃. Учитывая, что это соединение получено в результате взаимодействия гексаамминокомплекса рутения(II) можно предположить, что фрагмент «N₅H₁₅» – это пять молекул NH₃, т. е. координационная формула IV – [Ru(NO)(NH₃)₅]Cl₃ × H₂O (моногидрат хлорида пентаамминнитрозорутения(II)).

[Ru(NH₃)₆]Cl₂ + 2NaNO₂ + 3HCl ® [Ru(NO)(NH₃)₅]Cl₃ × H₂O + 2NaCl + N₂­ + 2H₂O

7. Поскольку в спектре ЯМР ¹⁴N раствора II ([Ru(NO)(NH₃)₄(OH)]Cl₂) присутствует два сигнала, следовательно в II содержится два типа атомов азота. Соотношение интенсивностей сигналов нам подсказывает, что один сигнал от атома азота нитрозогруппы, а второй – от четырех эквивалентных молекул аммиака, расположенных в квадрате октаэдрического комплекса. Таким образом, II – хлорид транс‑ гидроксотетраамминнитрозорутения(II).

В спектре ЯМР ¹⁴N раствора IV присутствуют три сигнала: один – от атома азота нитрозогруппы, другой – от атома азота молекулы NH₃, находящейся в транс- положении к нитрозогруппе, третий – от атомов азота четырех молекул NH₃, находящихся в квадрате октаэдра. Соотношение интенсивностей этих сигналов – 1: 1: 4, соответственно.

Система оценивания:

1. Название семейства элементов – 1 балл.

2. Уравнения реакций с участием перечисленных металлов – 1 балл ´ 3 = 3 балла.

3. Уравнения двух различных промышленно важных реакций – 1 балл ´ 2 = 2 балла.

4. Элемент (металл М) и происхождение его названия – 1 балл ´ 2 = 2 балла.

5. Расчет атомной массы металла М и относительной погрешности – 1 балл ´ 2 = 2 балла.

6. Координационные формулы I – IV, А и Б – 1 балл ´ 6 = 6 баллов;

Уравнения реакций, приведенных на схеме – 1 балл ´ 5 = 5 баллов.

7. Структурные формулы соединений II и III – 1 балл ´ 2 = 2 балла;

Число сигналов и соотношение интенсивностей в спектре ЯМР ¹⁴N – 1 балл ´ 2 = 2 балла.

Итого – 25 баллов.

Задача 3 (авторы Никитин С. В., Емельянов В. А.)

1. Структурные формулы и названия исходных соединений:

(принимать за верные также формулы без указанной делокализации связей)

Cинее окрашивание с крахмалом дает иод, образующийся в реакции:

2NaNO₂ + 2KI + 4CH₃COOH → I₂ + 2NO­ + 2CH₃COONa + 2CH₃COOK + 2H₂O.

2. Поскольку вещества В и Г являются побочными продуктами синтеза и могут образовываться в реакциях щелочного раствора перманганата калия как с NaNO₂, так и с Na₂S₂O₅, следовательно, это продукты восстановления KMnO₄. Зеленый цвет раствору придают манганат-ионы (K₂MnO₄ – соединение В), коричневый осадок – MnO₂ (соединение Г).

Уравнения реакций щелочного раствора перманганата калия с NaNO₂ и с Na₂S₂O₅:

2KMnO₄ + 4KOH + NaNO₂ → 2K₂MnO₄ + NaNO₃ + 2H₂O;

2KMnO₄ + 3NaNO₂ + H₂O → 2MnO₂¯ + 3NaNO₃ + 2KOH;

4KMnO₄ + 6KOH + Na₂S₂O₅ → 4K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O;

4KMnO₄ + 3Na₂S₂O₅ + 2KOH → 4MnO₂¯ + 3Na₂SO₄ + 3K₂SO₄ + H₂O.

3. Из данных по содержанию элементов в соединении А посчитаем соотношение N: O = 5,22/14: 41,74/16 = 1: 7. Молярная масса А в расчете на один атом азота получается 14/0,0522 = 268 г/моль. Название соли Фреми (нитрозодисульфонат калия) подсказывает нам, что в ее состав еще входят сера (скорее всего, 2 атома на одну нитрозогруппу) и калий. За вычетом массы атома азота, семи атомов кислорода и двух атомов серы у нас остается 268 – 14 – 7∙16 – 2∙32 = 78 г/моль, что почти в точности соответствует двум атомам калия. Итак, состав А K₂S₂O₇N или (KSO₃)₂NO или K₂NO(SO₃)₂, что более точно согласуется с названием.

Соль Фреми осаждается из сине-фиолетового раствора при добавлении насыщенного раствора KСl, хлора не содержит, а при растворении дает опять же сине-фиолетовый раствор. Эти факты наводят нас на мысль о том, что последняя стадия синтеза по сути есть замещение ионов Na⁺ в соединении Д на ионы К⁺. К тому же выводу можно прийти, рассчитав в соединении Д соотношение N: O = 5,93/14: 47,43/16 = 1: 7 и его молярную массу 14/0,0593 = 236. После вычета массы атома азота, семи атомов кислорода и двух атомов серы у нас остается 236 – 14 – 7·16 – 2·32 = 46 г/моль, что отвечает двум атомам натрия. То есть, состав Д (NaSO₃)₂NO или Na₂NO(SO₃)₂.

Cоединения Д и Б имеют очень близкие содержания азота и кислорода, но Б еще содержит и водород. Отношение N: O: Н =5,91/14: 47,23/16: 0,422:1 = 1: 7: 1, молярная масса Б 14/0,0591 = 237 г/моль, что ровно на единицу больше, чем у Д. Таким образом, состав Б (NaSO₃)₂NOН или Na₂(SO₃)₂NOН.

4. Уравнения реакций, происходящих при строгом соблюдении методики:

а) NaNO₂ + Na₂S₂O₅ + CH₃COОH → (NaSO₃)₂NOH + CH₃COОNa + H₂O;

б) 3(NaSO₃)₂NOH + KMnO₄ → 3(NaSO₃)₂NO·+ KOH + MnO₂¯ + H₂O;

в) (NaSO₃)₂NO·+ KCl → NaCl + (KSO₃)₂NO↓.

Дата добавления: 2015-06-28