Органическая химия

5.

(принимать за верные также формулы без указанной делокализации связей)

6. Плотность по водороду, равная 14, отвечает средней молярной массе 14·2 = 28 г/моль, что слишком похоже на азот, который действительно выделяется из неустойчивого водного раствора соли Фреми:

2(KSO₃)₂NO·+ 2H₂O → 2K₂SO₄ + 2Н₂SO₄ + N₂­.

Плотность 23,5 отвечает молярной массе 23,5·2 = 47 г/моль, что означает присутствие в газовой смеси довольно тяжелого газа, очевидно, содержащего серу (для SO₂ 64 г/моль). В этом случае в смеси должен быть и более легкий газ, причем твердым остатком, скорее всего, является устойчивый сульфат калия. Если вычесть из формулы исходного соединения фрагменты SO₂ и K₂SO₄, остается NO, эквимолярное соотношение которого с SO₂ как раз и дает (64 + 30)/2 = 47 г/моль:

(KSO₃)₂NO·→ K₂SO₄ + NO­ + SO₂­.

7. Безусловно, водный раствор соединения Б не будет окислять иодид калия, иначе мы не смогли бы проверить наличие избытка NaNO₂ на первой стадии синтеза. А вот соединение А, являющееся «универсальным одноэлектронным окислителем», конечно же, будет вступать в эту реакцию, причем в ходе его одноэлектронного восстановления как раз и получается калиевая соль аниона Б:

2(KSO₃)₂NO·+ 2KI + H₂O → 2(KSO₃)₂NOH + 2KOH + I₂.

Система оценивания:

1. Три вещества (названия + структурные формулы) по 1б, уравнение реакции 1б 4 балла;

2. Вещества В и Г по 1б, 4 уравнения реакций по 1б 6баллов;

3. Состав соединений А, Б, Д (без строения) по 1 б, 3 уравнения реакций по 1б 3 балла;

4. Три уравнения реакций по 1б 3 балла;

5. Две структурные формулы и строение в твердой фазе по 1б 3 балла;

6. Два газовых состава при верном соответствии по 1б, 2 уравнения реакций по 1 4 балла;

7. Два верных ответа с аргументами по 1б 2 балла.

Итого – 25 баллов

Задача 4 (автор Медведев Ю. Н.).

1. Малорастворимы сульфат, тиосульфат и сульфит бария, причем сульфит и тиосульфат бария растворяется лишь при значительном подкислении (рН < 2). Тогда осадки сульфата бария могут образоваться при сливании растворов:

KHSO₄ + Ba(NO₃)₂ = BaSO₄¯ + KNO₃ + HNO₃

K₂S₂O₇ + H₂O + 2Ba(NO₃)₂ = 2BaSO₄¯ + 2KNO₃ + 2HNO₃

K₂S₂O₃ + BaCl₂ = BaS₂O₃↓ + 2KCl

Т. к. при растворении в воде происходит быстрая реакция гидролиза пиросульфат-иона:

K₂S₂O₇ + H₂O = 2KHSO₄

Сульфит бария будет выпадать из растворов среднего сульфита калия и метабисульфита (кислого сульфита) калия:

K₂SO₃ + Ba(NO₃)₂ = BaSO₃¯ + 2KNO₃

K₂S₂O₅ + Ba(NO₃)₂ + (H₂O) = BaSO₃¯ + 2KNO₃ + SO₂­ + (H₂O)

После продолжительного стояния осадки сульфата бария будут образовываться и из раствора персульфата (пероксодисульфата) калия и пероксосульфата (соли кислоты Каро):

K₂S₂O₈ + 2H₂O = 2KHSO₄ + H₂O₂

K₂SO₅ + H₂O = K₂SO₄ + H₂O₂

При стоянии на воздухе дитионит, сульфит и метабисульфит будут окисляться на воздухе:

2K₂S₂O₄ + 3O₂ + 2H₂O → 4KHSO₄

2K₂SO₃ + O₂ → 2K₂SO₄

K₂S₂O₅ + O₂ +H₂O → 2KHSO₄

2. Кислые соли (KHSO₄, K₂S₂O₇, K₂S₂O₅) будут иметь кислую среду:

HSO₄^– + H₂O ⇄ SO₄^2– + H₃O⁺

При растворении в воде пиросульфат превращается в гидросульфат и дает такую же кислотность раствора:

S₂O₇^2– + H₂O ⇄ 2HSO₄^–

Для оценки рН растворов можно использовать оценочное значение констант диссоциа­ции соответствующих кислот. Напомним, что согласно правилам Полинга, сила кислоты зависит от числа концевых атомов кислорода. При отсутствии концевых атомов кислорода кислота будет слабой и иметь константу примерно равную 10^–7, например, хлорноватистая кислота. С увеличением числа концевых атомов кислорода на единицу сила кислоты возрастает на пять порядков:

K_дисс возрастает, сила кислот возрастает

Заметим, что в гидросульфат-ионе содержится два концевых атома кислорода, но электронный эффект одного из них компенсирован атомом кислорода, несущим отрицательный заряд.

Так, константа диссоциации серной кислоты по второй стадии составит 10^–2: HSO₄^– – одноосновная кислота с одним концевым атомом кислорода. Для определения концентрации ионов водорода запишем выражение для константы, где [ H ⁺] = x,
[ HSO ₄^–] = 0,1 – x:

K_II = [ H ⁺]²/[ HSO ₄^–] = x ²/(0,1 – x) = 10^–2

x = 0,027

Полученный при растворении гидросульфата раствор будет иметь рН = –lg 0,027 = 1,57. Раствор, полученный растворением пиросульфата калия (2 M KHSO₄), будет иметь меньшее значение рН: рН = –lg 0,04 = 1,4.

Соли, образованные слабыми кислотами (сернистой кислотой по второй стадии, кислота Каро по второй стадии, тиосерной по второй стадии) будут иметь щелочную среду раствора:

SO₃^2– + H₂O ⇄ HSO₃^– + OH^–

SO₅^2– + H₂O ⇄ SO₅H^– + OH^–

S₂O₃^2– + H₂O ⇄ HS₂O₃^– + OH^–

В обоих случаях оценочное значение второй константы диссоциации составляет 10^–7.

K_гидр = 10^–14/10^–7 = [OH]²/[HA] = 10^–7; [OH] = 10^–4; pOH = 4

pH = 14 – pOH = 10

В растворе метабисульфита в равновесии находятся ионы:

S₂O₅^2– + H₂O ⇄ 2HSO₃^–

(по своему составу ион HSO₃^– – одноосновная кислота без концевых атомов кислорода – слабая кислота с рК» 7). Полученный раствор может иметь слабокислую среду (рН» 3,85).

При длительном стоянии водных растворов K₂S₂O₈, K₂SO₅ протекает полный гидролиз аниона:

K₂S₂O₈ + 2H₂O = 2KHSO₄ + H₂O₂

(рН такого раствора, как и в случае K₂S₂O₇, будет несколько меньше 2).

K₂SO₅ + H₂O = K₂SO₄ + H₂O₂

(Получается нейтральный раствор).

Как было сказано выше, при стоянии на воздухе растворы дитионита, сульфита и метабисульфита калия окисляются кислородом воздуха:

2K₂S₂O₄ + 3O₂ + 2H₂O → 4KHSO₄ (рН раствора меньше 2)

2K₂SO₃ + O₂ = 2K₂SO₄ (нейтральный раствор)

K₂S₂O₅ + H₂O + O₂ = 2KHSO₄ (рН раствора меньше 2).

3. Соединения со связью S – S:

K₂S₂O₃, K₂S₂O₄, K₂S₂O₅, K₂S₂O₆, K₂S₄O₆.

Соединения со связью O – O:

K₂SO₅, K₂S₂O₈.

4. Окислителями в реакции с иоидид-ионом будут растворы персульфат-иона (до гидролиза и после гидролиза) и соль кислоты Каро:

S₂O₈^2– +2I^– = 2SO₄^2– + I₂ (до гидролиза)

H₂O₂ + 2I^– + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O (после гидролиза)

SO₅^2– + 2I^– + 2H⁺ = SO₄^2– + I₂ + H₂O

Восстановителями в реакциях с перманганат-ионом будут низшие соединения серы: сульфит, метабисульфит, дитионит, тиосульфат, дитионат, тетратионат и пероксид водорода, образующийся при гидролизе персульфат-иона и соли кислоты Каро:

5SO₃^2– + 2MnO₄^– + 6H⁺ = 5SO₄^2– +2Mn²⁺ + 3H₂O

5S₂O₄^2– + 6MnO₄^– + 8H⁺ = 10SO₄^2– + 6Mn²⁺ + 4H₂O

5S₂O₅^2– + 4MnO₄^– + 2H⁺ = 10SO₄^2– + 4Mn²⁺ + H₂O

2MnO₄^– + 5H₂O₂ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

5S₂O₃^2– + 8MnO₄^– + 14H⁺ = 10SO₄^2– + 8Mn²⁺ + 7H₂O

5S₂O₆^2– + 2MnO₄^– + 2H₂O = 10SO₄^2– + 2Mn²⁺ + 4H⁺

5S₄O₆^2–+ 2MnO₄^– + 2H₂O = 10SO₄^2– + 10S + 2Mn²⁺

Система оценивания.

1. а) по 0,5 б. за 5 веществ, всего 2,5 балла.

б) по 0,5 б. за 3 вещества, 1,5 балла.

уравнения реакций 2,5 балла.

2. По 1 б. за каждую оценку рН, всего 9 баллов

3. а) по 0,5 б. за 5 веществ, 2,5 балла.

б) по 0,5 б. за 2 вещества, 1 балл.

4. а) 2 балла, если указано 2 и более реакции 2 балла

б) 4 балла, если указано 4 и более реакции 4 балла

Итого – 25 баллов

Задача 5 (автор Антонов А. А.)

По горизонтали:

3. Сванте Август Аррениус (швед. Svante August Arrhenius; 19 февраля 1859, имение Вейк, недалеко от Уппсалы — 2 октября 1927, Стокгольм) — выдающийся шведский физико-химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1903).

Дополнительные вопросы:

а) H₃PO₂ ⇄ H₂PO₂^– + H⁺

NaClO₂ = Na⁺ + ClO₂^–

б) Сульфат бария является нерастворимой солью, значит, в насыщенном растворе сульфата бария будет мало носителей заряда, и раствор практически не будет проводить электрический ток. Перхлорат натрия в воде растворим, при его диссоциации образуются ионы натрия и перхлорат-ионы, которые являются носителями заряда, следовательно, этот раствор будет проводить электрический ток.

6. Фриц Габер (нем. Fritz Haber, 9 декабря 1868, Бреслау — 29 января 1934, Базель) — немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии (В 1919 году за 1918 год).

Дополнительные вопросы:

а) N₂ + 3H₂→ 2NH₃

б) Например, с использованием лития (вместо лития можно использовать магний):

6Li + N₂→2Li₃N

Li₃N + 3H₂O →3LiOH + NH₃

в) Необходимый водород получают конверсией метана, либо газификацией угля:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

C + H₂O CO + H₂

CO + H₂O CO₂ + H₂

г) Габер участвовал в разработке и подготовке к использованию первого химического оружия, примененного во время Первой мировой войны. Жена Фрица Габера была категорически против работ по получению химического оружия, и 15 мая 1915 г. она застрелилась после первого применения хлора 22 апреля 1915 г.

7. Карл Бош (нем. Carl Bosch, 27 августа 1874, Кельн — 26 апреля 1940, Гейдельберг) — немецкий химик.

Дополнительные вопросы:

а) Нитраты (калия, натрия, аммония) являются составной частью взрывчатых веществ и пороха, а т. к. в Германии практически не было селитряных месторождений, то нитраты необходимо было получать искусственно.

б) Сейчас азот фиксируют для получения удобрений и взрывчатых веществ.

в) В Германии также нет запасов углеводородов, необходимых для получения топлива для техники. При взрывах реакции идут при высоком давлении и высокой температуре и в результате образуются углеводороды:

С + H₂O → CO + H₂

nCO + (2n+m)/2H₂→C_nH_m + nH₂O

8. Вильгельм Фридрих Оствальд (нем. Wilhelm Friedrich Ostwald, латыш. Vilhelms Ostvalds; 2 сентября 1853, Рига, Российская империя — 4 апреля 1932, Лейпциг, Германия) — физико-химик и философ-идеалист, лауреат Нобелевской премии по химии 1909 года.

Дополнительные вопросы:

а) – закон разбавления Оствальда (где a – степень диссоциации, с – концентрация кислоты). Решая квадратное уравнение при концентрации 0,1 М, получаем a = 0,013. При разбавлении в 2 раза (т. е. при концентрации 0,05 М) получаем a = 0,019. Т. е. степень диссоциации увеличится в 1,5 раза.

б) В идеальном газе предполагается отсутствие сил притяжения и отталкивания между частицами. В идеальном растворе силы межмолекулярного взаимодействия между частицамирастворителя и растворенного вещества равны. Т. е. в идеальном газе межмолекулярные взаимодействия не учитываются, а в идеальном растворе учитываются.

По вертикали:

1. Сэр Уильям Рамзай (англ. Sir William Ramsay; 2 октября 1852, Глазго — 23 июля 1916, Хай-Уиком) — английский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1904 года.

Дополнительные вопросы:

а) KBrO₃ + XeF₂ + 2KOH → KBrO₄ + Xe + 2KF +H₂O

б) Найдем молярную массу газовой смеси:

(г/моль), далее допустим, что мольная доля криптона равна x, тогда получим уравнение 84 x + 44(1 – x) = 64, решая его, получаем, что мольная доля криптона равна 50 %. Тогда массовая доля криптона в смеси будет равна w = 0,5∙84 / 64=0,66.

2. Эрнест Резерфорд (англ. Ernest Rutherford; 30 августа 1871, Спринг Грув — 19 октября 1937, Кембридж) — британский физик новозеландского происхождения. Лауреат Нобелевской премии по химии 1908 г.

Дополнительные вопросы:

а) Уменьшение массового числа может происходить только из-за α-распадов. При каждом α-распаде массовое число уменьшается на 4. Тогда количество α-распадов в ряду – (238 – 206)/4 = 8. При каждом α-распаде количество протонов в ядре уменьшается на 2. Если не происходило ни одного b-распада, то в ядре осталось бы 92 – 8∙2 = 76 протона. Однако в ядре свинца 82 протона, значит, в ряду произошло 6 β-распадов.

Определим константу распада для урана-235 и урана-238:

, тогда k ₂₃₈=1,55 ∙ 10^–10лет, k ₂₃₅=9,85 ∙ 10^–10лет.

Далее имеем:

Соответственно с ₀ – начальная концентрация ²³⁸Uи ²³⁵U, t – время, прошедшее с момента образования Земли.

Далее имеем:

Решая эту систему уравнений, получаем

4. Николай Николаевич Семёнов (3 (15 апреля) 1896, Саратов — 25 сентября 1986, Москва) — советский физико-химик, один из основоположников химической физики, академик АН СССР (1932; член-корреспондент с 1929), единственный советский лауреат Нобелевской премии по химии (получил в 1956 году совместно с Сирилом Хиншелвудом).

5. Илья Романович Пригожин (фр. Ilya Prigogine; 25 января 1917, Москва, Российская империя — 28 мая 2003 Остин, Техас, США) — бельгийский и американский физик и химик российского происхождения, лауреат Нобелевской премии по химии 1977 года.

Система оценивания:

1. По 1 б. за каждого ученого – всего 8 баллов

2. Дополнительные вопросы:

1а. 1 б. за верную реакцию

1б. 1 б. за массовую долю криптона.

2а. по 0,5 б. за количество a- и β-распадов = 1 б.

2б. 2 б. за определение возраста Земли

3а. по 0,5 б. за каждое вещество = 1 б.

3б. по 0,5 б. за каждое вещество = 1 б.

6а. 1 б. за реакцию

6б. 1 б. за получение аммиака из неорганических соединений

6в. 1 б. за получение водорода (0,5 б. за некрупнотоннажный синтез)

6г. 1 б. за предположение о химическом оружии

7а. 1 б. за важность азота для Германии

7б. 1 б. за связывание азота в наши дни

7в. 1 б. за получение топлива

8а. 2 б. за изменение степени диссоциации

8б. 1 б. за идеальный газ и раствор.

Итого 25 балов

Задача 1 (автор Трушков И. В.)

1. Если соединение D содержит один атом азота, М_D = 14/0,378 = 37. Соединение с такой молекулярной массой образоваться не может. Если D содержит два атом азота, М_D = 74. Этой массе отвечает соединение состава С₂Н₆N₂O. Тогда мы можем написать, что происходило в колбах.

Колба С.

Уравнение реакции: CH₃NH₂ + NaNO₂ + HCl = CH₃OH + N₂ + NaCl + H₂O

Поскольку продуктами реакции являются метанол и вода, в водно-метанольном растворе их обнаружить невозможно. А присутствие ионов Na⁺ и Cl^– не говорит о том, что прошла какая-то реакция, т. к. эти ионы находились в добавленных растворах.

Колба В. Реакция останавливается на стадии образования N -нитрозопроизводного D.

Уравнение реакции: (CH₃)₂NH + NaNO₂ + HCl = (CH₃)₂NNO + NaCl + H₂O

Колба А Третичные амины не реагируют с катионом нитрозония. (Его взаимодействие с неподеленной парой электронов на атоме азота амина является обратимым процессом). Однако со временем часть такого катиона отщепляет HNO. В результате получается иминиевая соль, которая гидролизуется в условиях реакции с образованием диметиламина и формальдегида (Е). Диметиламин далее превращается в D так, как это происходит в колбе B.

Уравнение реакции:

(CH₃)₃N + 2NaNO₂ + 2HCl = (CH₃)₂NNO + CH₂O + 2NaCl + HNO + H₂O

2. Этиловый эфир глицина содержит 4 атома углерода. Если все эти атомы присутствуют в продукте, то М _F = 48/0,421 = 114. При этом в молекуле присутствуют также 2 атома кислорода и не менее 5 атомов водорода. На остальные атомы остается 29 а. е. м. Единственный вариант – два атома азота и один атом водорода, т. е. продуктом является диазоуксусный эфир, N₂CHCO₂C₂H₅.

3. Анилин реагирует качественно аналогично метиламину, однако образующаяся соль диазония относительно устойчива ввиду высокой нестабильности фенильного катиона, который должен образоваться из нее в ходе реакции S_N1. Таким образом, G – PhN₂⁺Cl^–. Со временем эта соль все же распадается, при этом в качестве нуклеофилов, взаимодействующих с фенильным катионом, могут выступать как вода, так и метанол. Продуктами будут, соответственно, фенол H, умеренно растворимый в водном метаноле и хорошо растворимый в присутствии щелочи, и анизол (PhOMe) I. Содержание углерода в I равно 77,8%. Тогда содержание углерода в J будет либо 63,5%, либо 92,3%. Второй вариант согласуется с углеводородом состава (СН)_n. Очевидно, в данном случае это – бензол. Поскольку J образуется в эквимолярных количествах с Е (т. е. с формальдегидом), этот результат можно объяснить переносом гидрид-иона от спирта к фенильному катиону. Такой процесс восстановления солей диазония эффективно протекает с изопропиловым спиртом, умеренно – с этиловым спиртом и в небольшом количестве – со спиртом метиловым.

4. При добавлении щелочи к соли диазония сначала происходит образование ковалентно-связанного продукта Ph–N=N–OH, который легко депротонируется с образованием Ph–N=N–O^–Na⁺. Это – соединение К. При подкислении оно превращается обратно в соль диазония. При добавлении к соли диазония анилина первичная атака происходит по атому азота анилина. Продуктом реакции является триазин PhNH–N=N–Ph (L), который можно выделить и хранить и который при подкислении снова образует соль диазония. С другой стороны, анилин может реагировать с солью диазония по реакции азосочетания с образованием продуктов электрофильного ароматического замещения в пара - или орто -положение. Вследствие стерических затруднений атака протекает в основном в пара -положение. Таким образом,

5. Первичный продукт реакции – N -нитрозо- N -метиланилин. При нагревании он перегруппировывается в 4-нитрозо- N -метиланилин, о чем свидетельствует характеристичный сигнал ароматических протонов в виде дублета дублетов.

Система оценивания:

1. Объяснение процессов, протекающих в каждой колбе и уравнения реакций: 3´2 балла. Всего 6 баллов.

2. 2 балла

3. 4 структуры по 1.5 балла. Всего 6 баллов.

4. 4 структуры по 2 балла. Всего 8 баллов.

5. 3 балла (2 за структуры, 1 за отнесение)

Итого 25 баллов

Задача 2 (авторы Карлов Д. С., Трушков И. В.)

1. Даже по названию «циангидрин» можно догадаться, что А содержит цианогруппу и гидроксигруппу. Это соединение образуется в результате присоединения цианид-иона к несущему частичный положительный заряд карбонильному атому углерода с последующим протонированием атома кислорода. Гидролиз цианогруппы приводит к образованию молочной кислоты, CH₃CH(OH)COOH. Нагревание А с оксидом алюминия приводит к отщеплению воды с образованием акрилонитрила В, CH₂=CHCN. Полимеризация В дает широкоизвестный полимер полиакрилонитрил (ПАН).

2. По элементному составу С можно определить его молекулярную формулу как (С₇Н₆О)_n, что соответствует формуле бензальдегида. В реакции С с гидридом натрия выделяется водород вследствие наличия в С одного или нескольких атомов водорода, проявляющих достаточно высокую кислотность. Таких атомов в бензальдегиде нет. Если в С такой атом один, М _С = 232. Тогда формула С – С₁₄Н₁₂О₂. Если таких атомов два, М _С = 464 и т. д. Образование из С бензальдегида при действии периодата натрия говорит о том, что С образован фрагментами типа С₆H₅–CH(OH)–CH(OH)–С₆H₅ и аналогами, где группа СН(ОН) заменена на С=О. Таким образом, С имеет формулу С₆H₅–C(O)–CH(OH)–С₆H₅. Это соединение имеет тривиальное название бензоин, а саму реакцию называют бензоиновой конденсацией.

3. Молекулярная масса D равна 29,666n, где n – число атомов углерода. Отсюда значение n должно быть кратно трем. Наиболее логично предположить, что структура D аналогична структуре циангидрина (т. е. n = 3, M _D = 89), но вместо гидроксигруппы присутствует аминогруппа. Иначе говоря, D – 2-аминопропановая кислота, или аланин (одна из важнейших аминокислот). В сильнокислой среде аланин существует в полностью протонированной форме; в сильнощелочной – в депротонированной; в нейтральной – в цвиттер-ионной.

4. Первая стадия – бромирование бензола с образованием PhBr (Е). При взаимодействии Е с магнием образуется соответствующий реактив Гриньяра PhMgBr (F), реакция которого с этиленоксидом с последующей нейтрализацией дает фенэтиловый спирт G, PhCH₂CH₂OH. Окисление спирта дает фенилуксусный альдегид H (PhCH₂CHO). Хорошо известно, что Бранд выделил из сухого остатка мочи фосфор при его прокаливании с белым песком. Впрочем, правильный ответ о соединении I можно получить, не зная этого, а используя только данные по содержанию галогена. Единственный ответ при наличии этих данных – PCl₃. При взаимодействии PCl₃ с этанолом теоретически возможны две реакции: 1) образование этилхлорида и фосфористой кислоты или ее хлорангидридов; 2) образование HCl и этилового эфира фосфористой кислоты. Первый вариант не согласуется с данными по содержанию Y в соединении J. Во втором случае условие выполняется, если J – диэтиловый эфир фосфористой кислоты, [HOP(OC₂H₅)₂], таутомерной формой которого является [HP(O)(OC₂H₅)₂]. Реакция между бензиламином, фенилуксусным альдегидом Н и диэтилфосфитом J аналогична реакции Штрекера. Она была открыта в середине 20 века М. Кабачником и, независимо от него, Э. Филдсом и носит их имена. При этом два реагента (альдегид и амин) те же, что и в реакции Штрекера, а вместо цианид иона используется диэтилфосфит. Образование циангидрина идет в результате присоединения цианид-иона к альдегиду (кетону), образование аминонитрила в реакции Штрекера можно рассматривать как присоединение цианид-иона к имину, образующемуся из альдегида и амина с отщеплением воды). Соединение К также образуется с отщеплением молекулы воды; следовательно, продукт образуется в результате присоединения диэтилфосфита к имину аналогично присоединению к имину HCN. Так как в условии сказано, что Х содержит связь углерод–фосфор, понятно, что атака J на имин идет именно атомом фосфора. Из содержания фосфора следует, что М _К = 347, т. е. единственным побочным продуктом является молекула воды. При этом М _Х = 201. Можно предположить, что на последней стадии происходит гидролиз эфира фосфоновой кислоты (потеря массы равна 2´М(С₂Н₄) = 56 а.е. м.). Тогда на предыдущей стадии происходит потеря массы, равная 90 а. е. м. Это соответствует фрагменту С₇Н₆, т. е. замене бензильной группы на атом водорода. Это – результат гидрогенолиза связи Bn–N. Итак,

5. Например, аденозинмонофосфат или другие нуклеотиды.

Система оценивания:

1. 3 структуры по 2 балла. Мономерное звено – 1 балл. Всего 7 баллов.

2. 2 балла

3. 3 структуры по 1 баллу. Всего 3 балла.

4. Структуры Е–J по 1 баллу. Структуры K, L, X по 2 балла. Всего 12 баллов.

5. 1 балл

Итого: 25 баллов

Задача 3 (авторы Беркович А. К., Карпушкин Е.)

1. Натуральный каучук представляет из себя полимер изопрена (2-метилбутадиена), поперечные сшивки в его структуре практически отсутствуют, а мономерные звенья соединены между собой 1,4- цис -связями:

2. При вулканизации бутадиенстирольного каучука на первой стадии происходит распад молекулы пероксида на 2 радикала:

Образовавшийся радикал атакует полимерную молекулу, отрывая водородный атом в a-положении к двойной связи с образованием макрорадикала (символом R обозначены фрагменты полимерной цепи, не участвующие в реакции):

Макрорадикал, в свою очередь, атакует двойную связь в соседней молекуле с образованием поперечной сшивки.

Далее процесс продолжается по цепному механизму, аналогичному радикальной полимеризации.

3. Исходя из названия класса полимера, логично предположить, что его основная цепь построена из фрагментов –Si–O–. Тогда брутто-формулу можно переписать как (SiO(OCH₃)₂)_n, а структура полимера выглядит так:

4. Клеточные стенки растений в основном построены из целлюлозы. Этот полимер относится к классу простых полиэфиров.

5. При повышении pH слабая полиакриловая кислота переходит в солевую форму – полиакрилат натрия. Гидратация даже контактной ионной пары (карбоксилат-натрий) существенно выше, чем у недиссоциированной карбоксильной группы, при образовании сольватно-разделенной ионной пары гидратация возрастает еще сильнее, а вместе с ней и максимальная сорбционная способность. Поэтому при повышении pH от 2–3 до 9–10 сорбционная способность материалов на основе полиакриловой кислоты увеличивается. В сильнощелочной среде сорбционная способность несколько снижается, так как ионы натрия конденсируются на цепях полиэлектролита, и доля контактных ионных пар растет, но практического значения в гигиенических приложениях этот эффект не имеет.

6. Одна из возможных схем расчета: в сутки с пищей и питьем ребенок получает 3·0,8 = 2,4 кг воды, причем 2,4·0,1 = 0,24 кг воды выделяется при дыхании. Итого 2,16 кг воды должно быть поглощено памперсами, то есть каждый подгузник должен поглощать 0,54 кг воды. Тогда масса сухого сорбента в каждом подгузнике должна составлять минимум 0,54/15 = 0,036 кг или 36 г. После поглощения жидкости масса сорбента составит 0,54+0,036 = 0,576 кг, а его влажность будет равна 0,54/0,576 = 93,75%.

7. Наличие в смеси азота указывает на то, что использовались соли аммония. Выделение углекислого газа ограничивает выбор парой карбонат аммония – гидрокарбонат аммония. Пусть мольная доля карбоната равна x, тогда массовая доля азота в смеси равна (14,0067·2· x +14,0067·(1 – x))/(96,09 x + 79,06(1 – x)) = 0,220, откуда x = 0,330, значит, карбонат и гидрокарбонат аммония находились в смеси в мольном соотношении 1:2. При разложении такой смеси солей образуется смесь аммиака, воды и углекислого газа в молярном соотношении 4:3:3. Средняя молярная масса такой смеси составляет 25,42 г/моль. Тогда из уравнения Менделеева-Клапейрона можно рассчитать массу газа. pV = mRT / M, то есть m = pVM / RT. Подставляя известные числовые данные, получим, что масса газов равна 3,67 г. При объеме мячика в 1,766 л плотность газовой смеси составит 2,08 г/л. (Эту же величину можно рассчитать иначе, приведя к давлению 2 атм плотность газовой смеси заданного состава)

8. Полиэтиленовые пакеты практически никогда не прокрашиваются в массе, потому что это приводит к неоправданному расходу красителя. Исключения – пакеты для мусора, в которые добавляется недорогой пигмент (сажа) и специальные упаковки для компьютерных деталей, в которые проводящая добавка (например, графит) вводится для снятия статического электричества и предотвращения порчи микросхем. Красители, наносимые на поверхность полиэтилена, представляют собой, как правило, сильно полярные молекулы, и такие вещества слабо удерживаются на неполярном материале полиэтилена. С целью повышения полярности поверхности и производится обработка полиэтилена кислотами-окислителями, в ходе которой могут происходить различные процессы, основными из которых являются окисление атомов углерода основной цепи до спиртовых или кетонных фрагментов, а также окисление боковых цепей с разрывом C–C связей и образованием карбоксильных групп:

Система оценивания:

1. 1 балл

2. 3 балла за 3 схемы реакций.

3. 1 балл

4. 2 ответа по 1 баллу. Всего 2 балла.

5. 2 балла за увеличение сорбционной способности при защелачивании при наличии аргументации.

6. Максимум 4 балла.

7. 2 балла за определение солей + 2 балла за расчет соотношения + 5 баллов за расчет массы и плотности. Всего 9 баллов.

8. 1 балл за объяснение, по 1 баллу за каждое из направлений. Всего 3 балла

Итого 25 балов

Дата добавления: 2015-06-28