Органическая химия. Азотистая кислота – малоустойчивое соединение, однако её можно генерировать in situ (в реакционной колбе) добавлением сильной кислоты к нитриту натрия или

Задача 1

Азотистая кислота – малоустойчивое соединение, однако её можно генерировать in situ (в реакционной колбе) добавлением сильной кислоты к нитриту натрия или другого щелочного металла. Неустойчивость азотистой кислоты во многом связана с тем, что в условиях её генерации она может протонироваться далее с образованием катиона H₂NO₂⁺, который реагирует с нуклеофильными частицами как источник катиона NO⁺. С другой стороны, именно эта способность является основой использований азотистой кислоты.

В трёх колбах находились водно-метанольные растворы триметиламина (колба А), диметиламина (колба В) и метиламина (колба С). В каждую добавили раствор нитрита натрия и соляную кислоту. Протекание реакции в одной колбе было видно невооружённым глазом, однако при исследовании её содержимого после окончания реакции никаких продуктов найти не удалось. Анализ содержимого другой колбы после проведения эксперимента показал наличие соединения D, содержащего, по данным элементного анализа, 37,8 % азота. В третьей колбы никаких следов протекания реакции поначалу обнаружено не было. Однако когда анализ повторили через несколько дней, в ней, наряду с исходным субстратом, было найдено некоторое количество соединения D, а также новое соединение Е.

1. Объясните полученные результаты. Напишите уравнения реакций, протекавших в каждой колбе.

Не все первичные амины ведут себя одинаково в реакциях с азотистой кислотой. Например, при обработке нитритом натрия и соляной кислотой этилового эфира глицина образуется соединение F, содержащее 42,1 % С.

2. Напишите структурную формулу F.

Если нитритом натрия и соляной кислотой обработать водно-метанольный раствор анилина, то первичным продуктом реакции является соединение G, которое относительно устойчиво при температуре примерно 0–5 °С. При повышении температуры или при долгом стоянии оно постепенно разлагается. При этом среди продуктов реакции можно будет найти новые соединения H, I и J, а также вещество Е, образующееся в небольшом количестве, эквимолярном количеству соединения J. Известно, что Н умеренно растворим в этих условиях, причём его растворимость существенно увеличивается при добавлении щёлочи. Напротив, I и J нерастворимы в водно-метанольном растворе при любых значениях рН. Содержание углерода в I и J различается на 14,5 %.

3. Напишите структурные формулы соединений G, H, I и J.

Существует два способа «хранения» соединения G. Первый заключается в быстром добавлении к раствору G, полученному при 0–5 °С, избытка раствора NaOH. Образующееся при этом ионное соединение K может храниться долгое время без разложения. Подкисление раствора К позволяет вновь получить раствор G. Второй способ заключается в добавлении к раствору G анилина. При этом температура тоже должна быть 0–5 °С. При этом выделяется неионное соединение L, которое можно хранить в твёрдом виде, а в нужный момент растворить в соляной кислоте, что также приведёт к генерации G. Нужно отметить, что если анилин добавить к раствору G при комнатной температуре, то вместо L образуется смесь двух других соединений M и N со значительным преобладанием первого. Эти соединения не могут служить источником G ни при каких условиях.

4. Напишите структурные формулы соединений K–N.

Поведение N -метиланилина в реакции с азотистой кислотой также немного отличается от поведения алифатических диалкиламинов: при комнатной температуре и при нагревании реакционная смесь содержит разные вещества.

5. Напишите структурную формулу продукта реакции, проводимой при нагревании, если известно, что спектр ПМР этого соединения содержит следующие сигналы (): 3.11 (синглет, 3Н), 6.53 (дублет, 2Н), 7.92 (дублет, 2Н), 8.05 (широкий синглет, 1Н). Укажите на этой структуре, какие сигналы соответствуют каким протонам

Задача 2

Соединения, содержащие связь С=О, чрезвычайно важны как в крупнотоннажной химической промышленности, так и в тонком органическом синтезе, а также играют огромную роль в химии живого. Это обусловлено высокой реакционной способностью карбонильных соединений по отношению к различным нуклеофильным реагентам. Так, при взаимодействии альдегидов и многих кетонов с цианидом натрия или калия образуются так называемые циангидрины. Например, из уксусного альдегида с помощью этой реакции можно получить широкоиспользуемый полимер P и молочную кислоту М:

1. Напишите структурные формулы соединений А, В и М. Укажите мономерное звено полимера P.

Однако некоторые альдегиды при действии цианид-иона не образуют циангидрины. Так, при нагревании бензальдегида с NaCN образуется соединение С, содержащее 72,4 % углерода, 5,2 % водорода и 13,8 % кислорода по массе.

2. Напишите структурную формулу С, учитывая, что при действии на С периодата натрия образуется только исходный бензальдегид, а при обработке 1 г С гидридом натрия выделяется 96,6 мл водорода.

В 1850 г. Штрекер хотел получить молочную кислоту, проведя вышеупомянутую реакцию уксусного альдегида с цианид-ионом, используя в качестве источника последнего HCN и водный аммиак. Однако после гидролиза первичного продукта он, к своему удивлению, получил не молочную кислоту, а соединение D (w_C = 40,45 %), хорошо растворимое в воде и играющее важную роль в жизнедеятельности человека.

3. Напишите структурные формулы частиц, в виде которых соединение D присутствует в водных растворах при pH 0, рН 7 и рН 12.

Соединение Х, ингибирующее протеолитические ферменты желудочного сока (пепсин), получают с использованием реакции, во многом напоминающей реакцию Штрекера. Схема синтеза Х дана ниже. Нужно отметить, что I – бесцветная жидкость, бинарное соединение широкоизвестного элемента Y с галогеном, причём содержание галогена равно 77,4 %. Элемент Y был открыт Х. Брандом в 1669 г. при прокаливании сухого остатка человеческой мочи. Массовая доля Y в соединениях J, К и Х равна 22,46, 8,93 и 15,42 % соответственно.

4. Напишите структурные формулы соединений E – L и X.

Соединение Х содержит связь С–Y, нехарактерную для живых организмов, хотя содержание Y в организме человека и других высших животных достаточно велико.

5. Приведите какое-либо соединение, содержащее Y, присутствующее в организме человека.

Задача 3

Чем бы дитя ни тешилось, лишь бы не плакало.

Жили-были однажды муж с женой – молодые химики, и был у них сынишка Иванушка. Уехала однажды мама в командировку и оставила молодого папу на хозяйстве. Квартиру убери, поесть приготовь, в магазин сходи, да ещё студентам контрольную приготовить надо. Плачет брошенный Иванушка, надрывается. И тут осенило химика: соски-пустышки сыну не хватает! А из чего пустышки делают? Или из латекса натурального каучука, или из каучука синтетического.

1. Приведите структурную формулу мономерного звена натурального каучука.

2. Напишите схемы реакций, протекающих при вулканизации ди- трет -бутилпероксидом синтетического бутадиенстирольного каучука.

3. Приведите структуру мономерного звена силиконового каучука, если его брутто-формула (C₂H₆O₃Si) _n.

Изготовили Иванушке пустышку по спецзаказу, а он всё равно плачет. Осмотрел его папаша – ба, а пелёнки-то мокрые! Раз постирал, два постирал – надоело! Надо бы подгузник сынишке сделать. А из чего?

4. Для изготовления впитывающих материалов раньше использовались доступные природные материалы, такие как хлопок или высушенный мох. Из какого полимера построены эти материалы? К какому классу органических веществ он относится?

5. Существенно более удобны и эффективны синтетические впитывающие материалы на основе гидрофильных полимеров. Чаще всего в производстве подгузников используется полиакриловая кислота. Как зависит количество жидкости, которую способны поглотить такие подгузники, от pH?

Способность материала впитывать жидкость характеризуется максимальным коэффициентом набухания (г жидкости на г сухого полимера). Типичный коэффициент набухания полиакрилатного материала равен 15 в нейтральной области pH.

6. Считая, что ленивый отец меняет памперс 4 раза в сутки, ребёнок ежедневно получает 3 кг пищи, средняя влажность которой 80 %, а с потом и выдыхаемым воздухом выделяется 10 % воды, рассчитайте, какова минимальная масса сорбирующего материала должна содержаться в подгузнике. Чему равняется влажность и масса сорбента в максимально набухшем состоянии?

И подгузник у Иванушки сухой, и соска во рту любимая, а всё равно пустышку выплёвывает, плачет. Решил папа, что игрушек сынишке не хватает. Стал думать, как беде помочь. Изготовил сынишке цветные пластиковые кубики и весело прыгающий мячик. Для изготовления газонаполненных изделий заготовку из эластомера, содержащего вещество, разлагающееся с образованием газа, нагревают в подходящей форме. При этом под давлением высвобождающихся газов размягчённый полимер приобретает необходимую форму. Например, мячик для Иванушки (диаметр 15 см) заполнен газовой смесью, образовавшейся при разложении смеси двух неорганических солей (22,0 вес. % азота). Твёрдых продуктов при разложении не образовалось, а газовая смесь (давление – 2 атмосферы при 25 °C) содержала углекислый газ и ещё 2 вещества.

7. Какие соли были использованы для генерации газа? В каком молярном соотношении соли находились в смеси? Какова масса смеси солей, необходимых для производства мячика? Рассчитайте плотность газовой смеси при температуре 25 °C.

В отличие от пластиковых игрушек, в случае которых краситель добавляется в массу полимера при термообработке, полиэтиленовые пакеты прокрашиваются с поверхности. При этом материал пакета предварительно обрабатывается концентрированной серной или азотной кислотами либо их смесью.

8. Изобразите схемы протекающих при этом реакций. Кратко поясните, зачем проводят такую обработку и почему прокрашивание массы полимера используется редко.

Вернулась мама из командировки, посмотрела на успехи семьи, сынишку по голове потрепала и говорит: «Быть Иванушке химиком-полимерщиком, не иначе!»

Дата добавления: 2015-06-28