В результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра (рис.). Эндотермический процесс испарения обратим: одновременно протекает экзотермический процесс конденсаций. При определенных условиях устанавливается равновесие (DG = 0). Равновесное состояние системы жидкость - пар при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара.
Представим себе, что в равновесную систему жидкость-пар введено нелетучее вещество (его переход в паровую фазу невозможен). При образовании раствора концентрация жидкости-растворителя уменьшается, его мольная доля х становится меньше единицы; это вызывает нарушение равновесия жидкость - пар. В соответствии с принципом Ле Шателье начинает протекать процесс, стремящийся ослабить влияние воздействия, т. е. происходит конденсация пара. Это означает снижение давления пара. Таким образом, можно заключить, что давление пара над раствором р меньше, чем над чистым растворителем р°.
Понижение давления над раствором тем значительнее, чем больше вещества содержится в растворе или чем меньше мольная доля растворителя в растворе.
Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества (одна из формулировок первого закона Рауля, 1887 г. строго применимого для идеальных растворов неэлектролитов).
(р0 - р)/ р0 = хв-ва,
где р0 - давление растворителя над чистым растворителем; р - давление растворителя над раствором; хв-ва - мольная доля растворенного вещества.