Поляризация

Диффузионная кинетика. Концентрационная

Перенос вещества при электродных процессах может осуществлять­ся несколькими путями.

При прохождении тока вблизи электрода концентрация веществ меняется, так как одни компоненты раствора вступают в электрод­ную реакцию, а другие образуются в результате реакции. Возникает разница концентраций в приэлектродном слое и в объеме раствора. Это приводит к молекулярной диффузии.

Вторым способом массопереноса служит перемещение частиц под действием электрического поля. Электростатическими силами ионы притягиваются к противоположно заряженным электродам. Это явление вызывает миграцию ионов.

Перенос вещества с потоком движущейся жидкости называют конвекцией. Этот перенос можно создать искусственно, применяя размешивание. В естественных условиях к конвекции может приве­сти местное разогревание электролита в зоне реакции, образование газа и отрыв его пузырьков от электрода и т.д.

Чаще всего процессы диффузии изучают в двух вариантах: в непе-ремешиваемых электролитах в стационарных условиях или при кон­тролируемом конвективном режиме.

Если изменение концентрации реагирующего вещества (С о — С) происходит в диффузионном слое толщиной δ, то, согласно первому закону Фика:

где dm/dt число грам-ионов, переносимых диффузией в единицу времени к (или от) 1 см³ поверхности электрода; K_d — коэффициент диффузии; С и Со — концентрации потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и в объеме раствора соответственно.

Если все ионы, которые подходят к электроду, сразу разряжаются, то по закону Фарадея имеем:

где n — заряд частицы, a F — число Фарадея.

Если в это уравнение подставить значение dm/dt из уравнения (4.11), то получим:

Наибольший ток, который называют предельным диффузионным током, наблюдается когда С =0, т.е. когда каждый приближающийся к электроду ион немедленно вступает в электрохимическую реакцию. Соот­ветственно имеем:

Таким образом, предельная плот­ность тока диффузии не зависит от по­тенциала (рис. 4.5).

Замедленность диффузионной ста­дии электрохимического процесса
приводит к возникновению концен­трационной поляризации, значение которой определяют по уравне­нию:

Из уравнений (4.13) и (4.14) имеем:

Дата добавления: 2014-01-03