Анодная реакция растворения металлов

Или

Fе(OH) _ads + Fе(H₂O) ^d+_ads ® Fе(OH)₂ + Fе + H⁺ + (1- d)e, (I.6 г)

где Fe-поверхностный атом металла, способный переходить в раствор в результате реакций (I.6 в) или (I.6 г), (H₂O) ^d+_ads - молекула воды в ПКПЗ, которая потеряла часть заряда электрона d (0£ d £1) и деформирована в результате смещения части заряда электрона от одного из атомов водорода к атому кислорода.

Кинетические параметры процесса растворения те же, что и в случае механизмов Бокриса или Хойслера
4.5. Общая характеристика электрохимического коррозионного процесса

В простейшем случае коррозии металлов с образованием их рас­творимых продуктов (т.е. ионов Меⁿ⁺) коррозионные процессы принято называть процессами рас­творения металлов. Образование ионов металла из его атомов, на­пример, в кислом растворе элек­тролита можно представить сово­купностью реакций в которой электроны освобожда­ются, и в которой электроны, освободив­шиеся в реакции (4.IV), присоединяются к ионам водорода. В ре­зультате на металле одновременно протекают две реакции — анод­ная (4.IV) и катодная (4.V).

Перенос электронов осуществляется на поверхности металла, а перемещение ионов — в электролите. Явления, которые при этом происходят, изображены на рис. 4.7.

При протекании электрохимического процесса анодный и катод­ный потенциалы Е_а и Е_к выравниваются и принимают значение потенциала Е_СТ. Этот потенциал называют потенциалом свободной коррозии.

При Е_СТ соблюдается равенство катодного и анодного токов, т.е.

i_a = i_к = i_кор

где i_кор — скорость коррозии или саморастворения металла.

Электрохимическая коррозия при восстановлении иона водорода: термодинамика, механизм, кинетика.

На рис. 4.8 приведены поляризационные катодная (СВА) и анод­ная (CDE) кривые выделения Н2 и растворения металла.

Для определения тока коррозии следует проэкстраполировать ли­нейные участки кривых СВА и CDE до пересечения их друг с другом в точке К. Соответствующие этой точке потенциал Е_кор и плотность тока i _кор называются потенциалом коррозии и скоростью коррозии.

Потенциал коррозии часто называют также стационарным или кор­розионным потенциалом. Иногда применяют термин потенциал сво­бодной коррозии. Прямые АК и КЕ выражают зависимость от потенциала истинных скоростей парциальных процессов выделения водорода и растворения металла.

При катодной поляризации скорость выделения водорода возрас­тает, а скорость растворения металла уменьшается. Таким образом, при помощи катодной поляризации можно защитить металл от кор­розии. Это явление называется протект-эффектом и используется при защите металлических конструкций. Оно может быть осуще­ствлено или при помощи соединения защищаемого металла с другим металлом, имеющим более отрицательное значение равновесного потенциала, или при помощи внешней катодной поляризации.

Предложенное описание коррозионных процессов справедливо лишь в том случае, если поверхность металла равнодоступна как для анодной, так и для катодной реакций. Для металла с идеально однородной поверхностью (например, для жидкого металла) выпол­нение такого условия не подлежит сомнению.

Для обычных твер­дых (даже очень чистых) металлов из-за неизбежной неоднородно­сти их поверхности выполнение указанного условия неочевидно. Это явилось причиной появления на первых этапах развития учения об электрохимической коррозии металлов представлений, получив­ших название теории микроэлементов. Теория предполагала, что ка­тодное восстановление окислителя (например, выделение водорода) может происходить только на некоторых участках поверхности кор­родирующего металла, а растворение металла возможно на других участках, так что существует пространственное разделение катод­ной и анодной реакций, позволяющее рассматривать коррозионный процесс как функционирование большого числа «короткозамкнутых гальванических элементов».

Теория микроэлементов, оказав в целом положительное влияние на развитие науки о коррозии, не позволяла проводить количествен­ную оценку процессов общей коррозии. Академиком Я.М. Колотыркиным было показано, что коррозионное поведение твердых метал­лов в растворах электролитов можно объяснить, не прибегая к пред­ставлениям о локальных элементах. Напротив, следует принять, что поверхность металла равнодоступна и для катодной, и для анодной реакций, составляющих коррозионный процесс. Это, в частности, было экспериментально подтверждено следующим опытом.

На примере растворения в H₂SO₄ никеля было показано, что реак­ция разряда ионов НзО⁺ не влияет на скорость растворения металла (рис. 4.9). Анодная поляризационная кривая 3 на этом рисунке при потенциалах вблизи потенциала коррозии отклоняется от тафелевой прямой вследствие снижения анодного тока в результате протекания катодной реакции выделения водорода (2 на рис. 4.9) с соизмеримой скоростью. Внесение поправки на эту реакцию путем алгебраиче­ского суммирования внешнего анодного тока и скорости выделе­ния водорода (найденной газометрически и выраженной в единицах плотности тока) приводит к получению линейного отрезка поляри­зационной кривой (4 на рис. 4.9), проходящего через точки анодной поляризационной кривой, лежащие при достаточно положительных потенциалах. Приведенные данные показывают, что кинетика анод­ного растворения металла остается одной и той же как в присутствии, так и в отсутствие параллельно протекающего процесса выделения водорода.

Описанные работы составили основу современной теории рас­творения металлов. Из них вытекала правомерность приложения к коррозионным процессам, протекающим на твердых металлах, ко­личественных законов электрохимической кинетики.

Таким образом, можно считать, что даже на неоднородных ме­таллах катодные и анодные реакции, составляющие в совокупности процесс коррозии, не являются пространственно разделенными; при коррозии имеет место статическое распределение во времени и в пространстве этих двух процессов.

В этом случае анализ электрохимических коррозионных процес­сов состоит в изучении физико-химических закономерностей от­дельно катодных и анодных реакций и условий их совместного осу­ществления.

Коррозию металлов, при которой катодная реакция осуществля­ется с выделением водорода, называют коррозией металлов с водо­родной деполяризацией.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

• при высокой активности ионов Н⁺, т.е. в растворах кислот, например, кислотное растворение железа, цинка и других ме­таллов;

• при достаточно отрицательных значениях потенциала иониза­ции металла, например, коррозия магния в воде или растворах солей.

На практике с такими явлениями сталкиваются при хране­нии и перевозке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении кислот на стадии абсорбции.

Термодинамически протекание коррозии с выделением водорода возможно, если Е_а < Е_k.

Значения равновесного потенциала водородного электрода в зависимости от рН для парциального давления водорода Р_H2 =0,1 МПа и Р_H2 = 5 · 10^-8 МПа (последнее отвечает парциальному давлению Н₂ в атмосфере) представлены в табл. 4.5.

Катодный процесс выделения водорода состоит из стадий:

• массопереноса гидратированных ионов водорода к поверхно­сти металла;

•электрохимической стадии разряда Н₃О⁺ и образования Н₂;

• отвода Н₂ от поверхности металла.

В щелочных растворах концентрация ионов Н₃О⁺ крайне мала и выделение водорода происходит за счет восстановления молекул воды:

В большинстве случаев коррозия металлов происходит в раство­рах с высокой концентрацией Н₃О⁺ и поэтому концентрационная поляризация по Н₃О⁺ не наблюдается.

Главными причинами катодной поляризации является замедлен­ная стадия электрохимического разряда или концентрационная по­ляризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газооб­разного продукта.

Кинетика и механизм выделения Н₂ являются большим и са­мостоятельным вопросом, в изучение и развитие которого значи­тельный вклад внесли работы ученых научной школы академика А.Н. Фрумкина. Эти работы широко освещаются в учебниках по электрохимии. Мы приведем только краткие, основные сведения.

В широком интервале плотностей тока скорость реакции выделе­ния Н₂ описывается уравнением Тафеля. При плотностях тока мень­ших, чем 10^-4-10^-5 А/см², зависимость изменения потенциала от плотности тока является линейной.

Для многих металлов наклон b в координатах Ε — lgi равен 118 мВ, что отвечает механизму замедленной стадии разряда с пере­носом одного электрона, хотя не исключены и другие механизмы.

Константа а в уравнении Тафеля (4.22) зависит от материала като­да или материала инородных катодных включений в составе сплавов и численно определяется как величина перенапряжения при плотно­сти тока, равной 1 А/см². Наиболее высокое перенапряжение наблю­дается на свинце, ртути, кадмии, цинке.

Поляризация вследствие замедленной диффузии молекулярного водорода носит название газовой концентрационной поляризации. Она сопровождает процесс водородной деполяризации, начиная с самых низких плотностей катодного тока.

В большинстве случаев поляризационная кривая выделения Н₂ имеет вид, изображенный на рис. 4.6 (участки АВ и ВС).

На некоторых металлах выделение Н2 сопровождается процес­сом наводороживания. При образовании водорода адсорбированный атом водорода Н_адс поглощается металлом и диффундирует в его объ­ем. Атомы Н_адс скапливаются внутри плоскостей и вакансий кристал­лической решетки и там рекомбинируются в молекулы Н2. Давление внутри металла увеличивается и происходит разрыв сплошности ме­талла.

Таким образом, коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется:

• большой зависимостью скорости коррозии металла от рН рас­твора;

• большой зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их природы и содержания в них катодных примесей;

• увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ро­стом посторонних примесей на поверхности металла в резуль­тате его растворения;

•возможностью появления водородной хрупкости металлов.

Электрохимическая коррозия при восстановлении кислорода: термодинамика, механизм, кинетика.

Процессы коррозии металлов, у которых катодная реакция осу­ществляется с участием растворенного в электролите кислорода, называются коррозией с кислородной деполяризацией.

С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находя­щиеся в атмосфере или соприкасающиеся с водой и растворами солей. Это могут быть обшивка судов в речной или морской во­де, оборудование охладительных систем химических заводов, маги­стральные трубопроводы и т.д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.

Таблица 4.6

Равновесный потенциал кислородного электрода при 25 °С в зависимости от рН среды

В таблице 4.6 приведены зависимости значений равновесного по­тенциала кислородного электрода от рН. Зависимости представлены для значений давления кислорода 0,1 и 0,021 МПа (парциальное дав­ление О2 в атмосфере).

Значения E _р(о₂/он-) очень положительны, поэтому этот процесс наблюдается во многих случаях.

Катодный процесс восстановления О₂ включает следующие по­следовательные стадии:

• растворение кислорода воздуха в электролите;

• перенос растворенного кислорода в объеме электролита к по­верхности металла;

• ионизация кислорода;

• массоперенос ионов ОН^- от металла в глубь электролита.

В большинстве случаев наиболее медленными стадиями катод­ного процесса являются в спокойных электролитах диффузия кис­лорода, а при перемешивании раствора — ионизация кислорода.

В перемешиваемом электролите наблюдается тафелевская зависимость между Ε и lgi.

Величина а зависит от материала катода. Для ряда металлов (Fe, Си, Аи, Pt) постоянная b равна 0,1-0,13В. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения кислорода является замедленность стадии ассимиляции первого электрона (п = 1).

Однако процесс разряда кислорода осложняется концентрацион­ной поляризацией. Она возникает вследствие затруднения транспор­тировки кислорода к катоду. Следствием этого, как было разобрано ранее (см. 4.4.1), является появление предельного диффузионного тока, не зависящего от потенциала.

В действительности рост потенциала не может продолжаться без­гранично. При достаточном смещении потенциала в сторону отри­цательных значений начнется процесс выделения водорода, который будет наложен на кислородную деполяризацию. Таким образом, об­щий вид поляризационной кривой в координатах Ε —i представлен на рис. 4.10. Участок ABC отвечает восстановлению О₂. Отрезок CKD = i_D — предельный диффузионный ток. Отрезок СК характе­ризует восстановление О₂ на предельном диффузионном токе. Уча­сток KDF отвечает совместному процессу ионизации О₂ и выделения Н₂. Пунктиром обозначена парциальная кривая выделения Н₂.

Пассивность металлов: явление пассивности, анодная поляризационная кривая для пассивирующихся металлов, влияние различных факторов на пассивируемость металлов. Нарушение пассивности.

На рис. 4.11 представлен общий вид поляризационной кривой анодного растворения металла. Можно различить несколько участ­ков — активное растворение, пассивация и нарушение пассивности.

В условиях активного растворения скорость процесса при сдви­ге потенциала Ε в положительном направлении закономерно воз­растает. По достижении же некоторого определенного потенциала скорость растворения резко снижается. Потенциал, при котором это происходит, называют потенциалом пассивации (E_пас)· В этой обла­сти вопреки уравнению электрохимической кинетики скорость рас­творения металла снижается при сдвиге потенциала в положительную сторону, что может быть вызвано образованием фазовых или адсорбционных оксидных пленок.

При смещении Ε от потенциала Е_пас в положительном направ­лении скорость растворения металла, как правило, практически не изменяется. Металл в этом интервале потенциалов пассивен. Следу­ет отметить, что хотя величина тока полной пассивации может быть ничтожна мала, она никогда не достигает нулевого значения.

По достижении определенного потенциала (Е_пп на рис. 4.11) снова имеет место рост скорости растворения металла при сдви­ге Ε в положительную сторону: происходит нарушение пассивного состояния металла, которое принято называть его активацией или пе­репассивацией. Скорость растворения вновь растет с увеличением положительного значения потенциала. При этом отличие от области активного состояния состоит в том, что металл растворяется с обра­зованием ионов высшей степени окисления. Так, железо в активной области переходит в раствор в виде двухзарядных ионов, а в области

перепассивации — в виде трехзарядных ионов.

Переходная область соответствует неустойчивому пассивному состоянию металла

Дата добавления: 2014-01-03