Области применения силицидов

Методы получения силицидов

Силициды получают синтезом из элементов или восстановлением оксидов металлов кремнием.

Наиболее распространенный метод получения С-спекание или сплавление простых веществ (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в растворе (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить температуру. После охлаждения силициды отделяют от металла-растворителя химическим методом, Hg - возгонкой.

Силициды получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесью оксидов металлов с SiO₂- углеродом или Al, Mg.

Известен и электрохимический метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF₂, СаСl₂ и СаСО₃.

Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому.

В настоящее время, наиболее популярными методами получения силицидов является ионная имлантация и реактивная эпитаксия.

Из силицидов применение нашли дисилициды молибдена, вольфрама и титана их используют в качестве материалов для нагревателей, работающих в воздушной среде , благодаря их исключительной окалиностойкости, в интервале температур 1300—1700°С.

 Силициды титана могут успешно применяться для защиты графита, ниобия и других материалов. Испытания силицидов титана (толщиной 200 мкм) показали, что на ниобии средняя их жаростойкость при 1450° С составляет 70 ч, на графите—800 ч. Весьма перспективно применение силицидов титана для покрытия сталей.

Такие металлы, как титан, тантал, молибден, цирконий,, ниобий и другие, а также ряд нитридов, карбидов, силицидов тугоплавких металлов нашли применение в некоторых отраслях промышленности. Эти металлы и их сплавы обладают ценными физическими и химическими свойствами и значительной коррозионной устойчивостью в сильноагрессивных средах, которая в некоторых случаях превосходит устойчивость нержавеющих сталей , платины, золота и серебра.

 Силициды находят применение во многих отраслях техники как огнеупорные, химически стойкие и жаростойкие материалы.

Этот элемент широко применяется в производстве различных силицидов. Совсем недавно было разработано важное промышленное применениекремния в качестве исходного материала  для синтеза силиконов [4].

Силициды переходных металлов IV— VI групп Периодической системы элементов  [62, 63, 65, 67, 101 ] находят применение в самолетостроении, атомной, ракетной и космической технике, главным образом в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, а так

В ближайшее время более широкое применение найдут также синтетические композиции на основе металла, такие какметаллокерамические сплавы, порошковые спеченные композиции с оксидами, нитридами, силицидами, боридами и т. д., имеющими по сравнению с компактными металлами ряд новых прочностных и физико-химических  свойств.

Высокая чистота потребовалась в последнее время не только для металлов. Для применения в области высоких температур широко используют в настоящее время силициды, карбиды, бориды таких металлов, как тантал, вольфрам, ниобий и др. Так, в литературе указывается, что для изготовления различного рода изделий, например подшипников, работающих при высоких температурах, для производства режущего инструмента  и деталей, работающих на износ, применяют борид титана высокой чистоты.

Комплексные силицидные покрытия для вольфрама и его сплавов пока находятся в стадии лабораторных разработок и не имеют суш,ественных преимуществ перед чистыми силицидными покрытиями [10, 11, 72, 260]. Поскольку основные области применения вольфрама связаны с температурами 1900° С и выше, требования к защитным покрытиям для него более жестки, чем для менее тугоплавких металлов. Покрытия на основе силицидов малоэффективны при температуре 1700° С и выше, т. е. именно в той температурной области, для которой вольфрам и сплавы на его основе представляют наибольший интерес. В табл. 85 приведены результаты циклических испытаний  на описание различных типов комплексных покрытий.

Наиболее важное применение плазменная струя нашла для созданиязащитных покрытий на изделиях, работающих в агрессивных средах, привысоких температурах и высоких скоростях газовых потоков, а также для изготовления различного рода деталей из тугоплавких материалов. С помощью плазменной струи могут быть получены покрытия изтугоплавких металлов , боридов, силицидов, окислов и карбидов, а также комбинированные покрытия.

Несмотря на применение углеродистых восстановителей, ферросилиций содержит менее 0,1% С. Это объясняется тем, что силициды прочнее карбидов и в присутствии кремния растворимость углерода в сплаве уменьшается. Чем больше в сплаве кремния , тем меньше он содержит углерода.

Все тугоплавкие металлы образуют весьма высокоплавкие твердые ихимически устойчивые  соединения с рядом металлоидов. К ним относятся карбиды, нитриды, бориды, силициды, имеющие важное практическое применение.

К эксплуатационным средствам устранения теплового износа относятся мероприятия, связанные с уменьшением удельной работы трения, а следовательно, и выделяющейся теплоты. Это достигается, во-первых, за счет обеспечения режимов, исключающих возможность перегрузок, и, во-вторых, путем применения средств, уменьшающих коэс ициент трения, усиливающих интенсивность протекания химических процессов и способствующих образованию вторичных структур. Большие возможности устранения теплового износа деталей машин открываются в связи с разработкой и применением противозадирных присадок. Добавление к смазкам силицида молибдена, нитрида бора, органозолей железа исключает развитие процессов термического  схватывания.

Изделия и покрытия из тугоплавких соединений типа карбидов, боридов, нитридов и силицидов в последние годы находят все более широкое применение в различных областях новой техники при высоких температурах. Однако многие важные свойства этих соединений исследованы недостаточно. Это относится и к изучению таких свойств, какскорость испарения  и давление пара.

При такой высокой температуре платина интенсивно испаряется, а также возможны химические реакции между фарфором и платиной с образованием силицидов платины. Все это ведет к высоким потерям металла, достигающим 10—15%. Применение керамики из окиси алюминия увеличивает срок службы платиновых нагревателей. При расчете платиновых нагревателей коэффициент теплопередачи с 1 см поверхности можно принять равным 20 вт1см. При удельном сопротивлении платины 0,575 ом.мм- м при 1600°С допускаемая сила тока  на проволоку диаметром d мм может быть вычислена по формуле / = 30 /Ж

Одной из валснейших областей применения тугоплавких соединений являются жаростойкие покрытия. Силициды, алюминиды и бериллидытугоплавких металлов при высоких температурах (свыше 1000°) обладают превосходной стойкостью против окисления. Однако при низких или так называемых промен уточных) температурах эти и некоторые другие соединения ведут себя аномально. Аномалия заключается в том, что как отдельные образцы, так, и покрытия из перечисленных материалов вокислительных средах  разрушаются, в течение относительно короткого времени превращаясь в порошкообразную массу. В критическом темпе-

Диффузионное силицирование из высокомолекулярных кремнийорганических соединений о применением лазерной обработкиобеспечило формирование на поверхности стальных деталей пресс-формравномерных бездефектных опоев, состоящих из высших силицидов железа и а-фазы о микротвердоотьго до 11450 МПа. GTOnKo Tb этих слоев против окисления почти в 15 раз выше, чем у стали без покрытия. Установлено, что при контакте силицированпой стали с расплавленным стеклом смачиваемость ее лучше и температура прилипания больше, чем у гальванически и диффузионно хромированной стали. Оценка долговечности  силицид-ного покрытия на стальных образцах, проведенная в условиях циклического взаимодействия с расплавом стекла и охлаждением па воздухе, также показала его значительное преимущество.

Применение этих металлов в металлургии зависит от их способности образовывать при высоких температурах чрезвычайно устойчивые нитриды, силициды и карбиды, наиример Са С (в противоположность ацетилидам, например СаСо). При более низких температурах образуются устойчивые гидриды, типичным и.ч которых является гидрид кальция. В производстве электронных ламп способность этих металлов поглощатьостаточные газы , связывая и.х в окислы, нитриды и в меньшей степени в гидриды, позволяет испольяонать их в качесгве гетгеров.

Существуют различные виды керметов. По результатам взаимодействия керамической фазы с металлом можно выделить две осгювные группы керметов. Первая группа — это керметы с применением металлоподобныхтугоплавких соединений на металлической связке. К этой группе относятся керметы на основе большинства карбидов, боридов, нитридов, силицидов, а также керметы, содержащие карбид титана по своим свойствам они не уступают лучшим видам твердых сплавов металлов. Для этой группы характерна плотная и прочная связь между металлом и металЛ оподобной фазой благодаря ее хорошему смачиванию металлом. Спекание таких керметов основано на обжиге при температуре, несколько превышающейтемпературу плавления металла связки. Образующаяся при этом жидкая подвижная металлическая фаза полностью смачивает поверхность металлоподобного соединения, проникая в мельчайшие трещины инеровности поверхности  зерен кер-мета и обеспечивая тем самым его высокие прочностные свойства.

Подтверждением такого механизма процесса является четкая зависимость скорости обезуглероживания от измельчения реагентов и практическое отсутствие такой зависимости от давления прессования брикетов, т. е. от степени контакта окислителя с карбидом. Однако в заключительной стадии процесса при очень малых значениях рсо и Рсо, кинетические возможности его настолько ограничены, что дальнейшее течение процесса может осуществляться лишь при непосредственном взаимодействии оксида и углерода, т. е. скорость обезуглероживания на последней стадии зависит лишь от скорости диффузии реагентов. Вследствие очень малых скоростей диффузионных процессов взаимодействие углерода с окислителем практически прекращается еще до достижения равновесия, поэтому для получения сплава с заданным содержанием углерода (<0,02 %) необходимо вводить в брикет до 2 % избыточных оксидов, что неизбежно вызывает загрязнение феррохрома неметаллическими включениями. Загрязненность получаемого феррохрома в значительной степени зависит от рода применяемого окислителя. При использовании руд или концентратов сплав будет загрязняться как избытком восстановителя, так и оксидами пустой породы (MgO, AI2O3, СаО и др.), которые в условиях процесса не могут восстанавливаться. При использовании кремнезема образуются силициды хрома и содержание кремния в сплаве повышается до 5—8 %, что недопустимо при выплавке сталей многих марок, хотя за рубежом такой феррохром и производится в значительных количествах. Ввиду высокой стоимости не нашли широкого применения оксиды никеля и хрома. Кроме того, использование оксида никеля суживает область применения сплаватолько выплавкой хромоникелевых сталей . Трудности были устранены в результате использования окисленного углеродистого феррохрома.

В качестве катодных присадок для повышения пассиви-руемости титана и его сплавов могут быть использованы различные электроположительные металлы (палладий, платина, рутений и ряд других металлов платиновой группы), а в некоторых условиях даже и менее благородные металлы — Re, Си, Ni, Мо, W и др.) Дальнейшее исследование возможности увеличения пассивируемости сплавов применением  в качестве активных катодных центров некоторых интерметаллидов и таких соединений как карбиды, нитриды, силициды [2, 97] для повышения пассивации титана может привести также к интересным и важным результатам.

Дисилициды молибдена и вольфрама и, в меньшей степени,, ниобия и тантала нашли широкое применение в качестве защитных жаростойких покрытий и обеспечили надежную работу деталей, изготовленных из этих материалов, в условиях воздействия повышенных температур иокислительных сред. Можно без преувеличения сказать, что подавляющее большинство разработанных к настояще.му времени жаростойких покрытий  на тугонлавких металлах содержит в качестве основного компонента высший силицид соответствующего металла.

Покрытия на молибдене и вольфраме. Широкое применение для защиты Мо и W нашли комплексные покрытия, в которых защита достигается за счет создания низкоплавкой фазы. Действенным способом получения такогорода покрытий является пропитка ИХ силицид-ного слоя низкоплавкими металлами или сплавами, образующими в процессе службы покрытияжидкую фазу, проникающую в трещины и поры покрытия  и образующую при окислении -стабильные окислы.

Все более широко применяют керметные плазменные покрытия на основе бескислородных тугоплавких соединений с металлической связкой . В случае использования силицидов и алюминидов такие покрытия служат в основном как жаростойкие, а в случае карбидов и боридов — как износо- и эрозионностойкие. Рекомендации по применению керметных покрытий даны в монографиях [8, 82, 121] и ряде обзорных статей [10, с. 20 384—386].

В патенте предложены комбинированные электрохимические покрытия на никелевой основе для защиты ниобия от высокотемпературного окисления. Способ нанесения покрытий состоит в следующем. Послепескоструйной обработки или шлифовки и последующей промывки в НС1 (1 1) ниобий погружают в горячую ванну Уатта (в качестве катода) и никелируют по режиму плотность тока 2,3—11 а/дм, pH = 2-н5, время выдержки 0,5—4 ч, анод— никель. Для осаждения и однородногоравномерного покрытия катод вращается со скоростью 4—6 об1мин, а электролит перемешивается при помощи барботажа аргоном или сжатым воздухом кроме того, рекомендуется применение реверсивного тока. В качестве дисперсного вещества в электролит добавляют смесь из очень тонких порошков хрома, силицида хрома, боридов никеля и железа в соотношении, ч. (по массе) 5 5 5 3. Концентрация порошков в ванне составляет 200 г/л. После осаждения покрытия нужной толщины изделияизвлекают из ванны, промывают, сушат и подвергают термообработке при 900—1000°С в течение 5 мин. Покрытие содержит в среднем 15—20% (объемн.) дисперсных включений, но это содержание может быть увеличено повышением концентрации порошков в ванне, уменьшениемразмера частиц, увеличением плотности тока и снижением величины pH.Испытания покрытия на окисление в потоке воздуха при 1370° С показали, что оно отличается 20-кратным увеличением сопротивления коррозии  по сравнению с незащищенным ниобием.

В обычно применяемых защитных оболочках наиболее легко восстанавливаются окислы кремния, железа и магния. Кремний, присутствующий почти во всех керамических материалах, представляет собой наибольшую угрозу для платинородий-платино-вых термопар. Последние легко его поглощают с образованием силицидов платины. Отсюда происходит изменение э. д. с. термопары, хрупкость термоэлектродов и все трудности применения данной термопары в восстановительной среде. Неблагоприятное влияние угольных материалов объясняется тем, что в них присутствуют примеси кремнезема. Последний при высоких температурах в контакте с углем легко восстанавливается с выделением кремния. В особенности неблагоприятным оказывается наличие в атмосфере серы, которая с кремнием, выделившимся при разложении 5102, образует соединение 5182, разлагающееся в контакте с платиной. Показания термопары искажаютсл пои наличии в среде весьма малых количеств серы, получающихся, например, при сгорании оставшихся на металлической арматуре термопары следов машинного масла, содержащего сернистыз примеси. В атмосфере промышленных печей , отапливаемых мазутом или углем, сера является обычной примесью. Лучшей защитой для термопар являются трубки из окиси алюминия, не подвергающиеся заметному действию восстановителей до очень высоких температур.

Силициды, как и бориды, представлены чрезвычайно разнообразными и еще мало изученными соединениями с многообразием структур и типов химических связей. Они перспективны как жаростойкие вещества, материалы с магнитными, полупроводниковыми и сверхпроводниковыми свойствами. Широкие исследования и разработка их практического применения  принадлежат Институту проблем материаловедения АН УССР [30, 34, 64, 65, 72, 74].

Кремний 1 — является одним из самых распространенных в природе элементов, составляя около 26% земной коры. Входит в состав многих минералов встречается также в виде свободной двуокиси кремния, главным образом в виде обычного песка. Свободный кремний встречается в виде двух модификаций кристаллической и аморфной.. При высоких температурах кремний реагирует с азотом и углеродом. Он хорошо растворяется во многих расплавленных мгталлах, в ряде случаев образуя с ними (с Mg, Са, Си, Ре, Р1, В1 и др.) соединения, называемые силицидами. Кремний нерастворим в кислотах, но хорошо растворяется в щелочах.Карбид кремния 51С (карборунд) по твердости приближается к алмазу применяется в качестве абразива при шлифовании металлов и других твердых материалов. Сплавы кремния с металлами (в том числе подшипниковые) находят широкое применение в технике (кремнистые стали, пружинные, кислотоупорные, динамная, трансформаторная и др.). Обычно кремний получают в виде сплава с железом (ферросилиций). Силиконы — кремний-органические соединения—используются в качествеизоляционного материала, смазок и т. д. Для повышения жаростойкости металлов в пределах 800—850° С применяется насыщение поверхности металла кремнием (силицирование). Карбид кремния 81С добавляется в карбюризаторы для жидкостной цементации  сталей.

Другая тенденция, характерная для современной плазменно-напылительной техники,— применение мелкодисперсных порошков (1—5 мкм) из металлов, окислов металлов, карбидов, боридов, нитридов и силицидов для повышения плотности напыленных слоев. Порошки перед нанесением просушиваются в вакууме при температуре 200° С. Для использования таких порошков приспособлена плазменная установкафирмы Плазма-техник (Швейцария), комплектуемая плазмотроном с потребляемой мощностью 450 кВ при силе тока 800 А, пультом управления с двумя порошковыми питателями и источником питания.

Все более широкое применение находят жаропроч 1ые и жаростойкие порошковые материалы керамико-металлические для температур до 1100—1300° (на базе карбида титана, карбида хрома, окиси алюминия, окиси хрома, некоторых боридов и силицидов с соответствующей металлической связкой) металлические на основе молибдена и его сплавов (хром-железо-молибден молибден с защитным покрытием  из силицидов молибдена) спеченный алюминий, обладающий исключительной красностойкостью и жаропрочностью до температур порядка 400—450° и значительно превосходя-

Все более широкое применение находят жаропрочные и жаростойкие порошковые материалы керамико-металлические для температур до 1100—1200° (на базе карбида титана, карбида хрома, окиси алюминия, окиси хрома, некоторых боридов и силицидов с соответствующей металлической связкой) металлические на основе молибдена и его сплавов (хром-железо-молибден молибден с защитным покрытием из силицидов молибдена) спеченный алюминий, обладающий исключительной красностойкостью и жаропрочностью до температур порядка 400—450° и значительно превосходящий в этом отношении лучшие алюминиевые деформируемые сплавы по удельной прочности  спеченный алюминий лучше сплавов на основе титана. Листовой спеченный алюминий под названием Н1с1ит1пшт 100 выпускается в настоящее время в Англии в промышленных масштабах.

Легирование было бы наиболее желательным способом защиты этих металлов от окисления. В отношении молибдена подобный способ, по-видимому, не применим, так как для этого необходимо ввести слишком много легирующих элементов (например, никеля), и такое легирование снизит как пластичность, так и жаропрочность. Жаростойкость ниобия повышается при. тегировании его титаном, алюминием,хромом вольфрама — ниобием и танталом однако сведений о практическом применении такихжаропрочных сплавов не имеется. На практике, для целей защитытугоплавких металлов от окисления, пользуются поверхностными покрытиями, в первую очередь, плакированием никель-хромовыми сплавами (для работы не свыше 1100°) и диффузионным силицированием(для работы до 1600°). При силицировании образуется на поверхности изделия из молибдена силицид Мо51., устойчивый до 1600° С. (При 1800° силицид молибдена плавится). К сожалению, эти силициды хрупки. Возможно применение и гальванических покрытий нике-.тем и хромом. Такие покрытия пластичны, но защищают они от окисления лишь до 1100—1200°С.

Дата добавления: 2015-08-31