Конденсированные циклооктины

Бензодифторциклооктин (DIFBO).

Бензодифторциклооктин (соединение 55, DIFBO) сочетает в себе активирующее действие двух атомов фтора и бензольного кольца. Как и ожидалось, он оказался активным электрофилом в реакции циклоприсоединения с бензилазидом, константа скорости составила 0,22 М^-1с^-1, что больше чем у DIBO и DIFO, но меньше чем у ADIBO. Однако соединение 14 оказалось крайне неустойчивым из-за быстро протекающей тримеризации. Тем не менее, DIFBO возможно синтезировать и зафиксировать, к примеру, в виде комплекса-включения с циклодекстрином.[22]

В первую очередь хотелось бы рассмотреть 5,6-циклопропил конденсированные циклооктины.(BCN)

Так были синтезированы ниже представленные циклооктины.[23]

При этом константы скорости реакции с бензилазидом для exo-изомера и для endo-изомера соответственно равны 0,11 М^-1с^-1 и 0,14 М^-1с^-1. Причем в более полярном растворителе (смесь ацетонитрил/вода=1 к 2) эти константы соответственно увеличиваются до 0,29 М^-1с^-1 для endo и 0,19 М^-1с^-1 для exo. Также стоит отметить что данные соединения оказались устойчивы при длительном хранении при минус 20 градусах и при перемешивании в течении двух суток с раствором глутатиона.

Синтезируются данные соединения по следующей схеме.[24]

На первой стадии циклооктадиен-1,5 взаимодействует с диазоуксусным эфиром при катализе ацетатом родия, на второй стадии получившийся полупродукт 63 восстанавливается литий алюминий гидридом до спирта и окисляется до алкина путем бромирования - дегидробромирования.

Дата добавления: 2015-08-31