Азотирование в тлеющем разряде (ионное азотирование)

Теория и практика азотирования в настоящее время продвинулись далеко вперед. Разработаны новые, более совершенные процессы (ионное азотирование и др.), внесена определенная ясность в механизм формирования структуры азотированного слоя. Высокая эффективность ионного азотирования подтверждена его применением в Германии, Японии, США, Франции и других странах. По данным Международного общества по термической обработке и покрытиям материалов (МОТОМ), азотирование является одним из основных методов поверхностного упрочнения [12].

Преимущества азотирования в тлеющем разряде по сравнению с традиционным печным азотированием [3]:

– ионное азотирование обеспечивает получение диффузионных слоев высокого качества, заданного фазового состава и строения на сталях различных классов и назначений, а также на чугунах и цветных сплавах;

– приводит к повышению производительности труда вследствие сокращения производственного цикла;

– способствует безопасности процесса и защите окружающей среды в результате применения маловодородной или азотной газовой среды;

– устраняет трудоемкие операции по нанесению и удалению защитных покрытий вследствие применения простой (экранной) защиты;

– позволяет азотировать окончательно обработанные поверхности деталей, так как изменения размеров деталей после ионного азотирования незначительны и укладываются в поле допуска;

– возможность азотирования пассивирующихся материалов без дополнительной депассивирующей обработки;

– расширяет организационно-технологические возможности процесса (автоматизация управления и контроля);

– скоростной нагрев и охлаждение деталей, обработка крупногабаритных и мелких деталей любой конфигурации с отверстиями малого диаметра, экономичный расход рабочего газа, окончательная очистка обрабатываемой поверхности катодным распылением.

Азотированию можно подвергать любые стали перлитного, мартенситного, ферритного и аустенитного классов, а также чугуны и другие сплавы [12].

Механизм данного процесса можно понять на основе анализа диаграмм состояния Fe-N и Fe-N-C. Эти диаграммы в удобной графической форме показывают фазовый состав и структуру в зависимости от температуры и концентрации.

Фазовая диаграмма Fe-N является одной из наиболее востребованных в науке о металлах (рис. 7.4). Это связано с тем, что на основе диаграммы Fe-N созданы и широко распространены в практике машиностроения процессы азотирования как поверхностные химико-термические упрочняющие способы обработки. Несмотря на то, что результаты первых исследований диаграммы состояния Fe-N опубликованы в начале прошлого столетия, научный и практический интерес к превращениям в этой системе сохранился и в настоящее время [3].

а) б)

Рис. 7.4. Диаграмма состояния Fe-N (а), кристаллическое строение фаз
в системе Fe-N (б)

В стабильной системе Fe-N в равновесии находятся твердые растворы азота в α- и γ-фазах железа и газообразный азот. Однако практическое значение имеет не равновесная, а метастабильная система Fe-N. К основным фазам, существующим в этой метастабильной системе, относятся следующие [12]:

– α-фаза – азотистый феррит имеет объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку с периодом 0,2866…0,2877 нм (в зависимости от содержания азота). Азот занимает октаэдрические поры в решетке α-Fe. В ОЦК-решетке может быть растворено до 0,4 % (ат.) α-Fe без ее значительной деформации. При растворении в α-фазе 2,4% (ат.) N ОЦК-решетка железа испытывает тетрагональную деформацию, превращаясь в фазу, которую называют азотистый мартенсит (α'-фаза) по аналогии с углеродистым мартенситом;

– α'-фаза – азотистый мартенсит – представляет собой пересыщенный твердый раствор азота в фазе α-Fe. Азотистый мартенсит имеет тетрагональную объемно-центрированную решетку, атомы азота в которой распределены посередине ребер элементарной ячейки и вызывают деформацию кристаллической решетки железа.

– γ-фаза – азотистый аустенит – имеет ГЦК-решетку с неупорядоченным расположением атомов азота в октаэдрических порах. Растворимость азота в ГЦК-решетке железа составляет 10,3%. При температуре 590°С γ-фаза претерпевает эвтектоидный распад γ→α+γ'. В условиях больших больших переохлаждений γ-фаза претерпевает мартенситное превращение в соответствии с механизмом сдвига. Как и в углеродистом аустените, повышение концентрации азота вызывает снижение точки мартенситного превращения, что позволяет сохранить аустенитную структуру при закалке сплавов с содержанием 8,2 % (ат.) N.

– γ'-фаза – твердый раствор на основе нитрида Fe₄N – зона гомогенности при температуре 590° С лежит в пределах 5,30…5,75 % N (19,1…20 % (ат.)). Эта фаза имеет ГЦК-решетку и состоит из атомов железа с упорядоченным расположением атомов азота в центрах элементарных кубов (1/2, 1/2, 1/2). γ'-Fe₄N устойчива только до температуры 670°С, при более высокой температуре она превращается в ε-фазу;

– ε-фаза – твердый раствор на основе нитрида переменного состава Fe_2-3N – существует в широком диапазоне концентраций 4,55…11 % (15…33% (ат.)) N. Основой ее кристаллического строения служит плотная гексагональная упаковка атомов железа. Атомы азота располагаются в октаэдрических порах, образующих подрешетку типа графита. При температуре 650° С ε-фаза претерпевает эвтектоидный распад на смесь (γ+γ')-фаз. Содержание азота в эвтектодином состоянии составляет 4,5 %. Параметр решетки ε-фазы зависит от концентрации азота и степени упорядочения атомов азота в решетке нитрида.

– ξ-фаза – нитрид железа со стехиометрическим составом Fe– 33,2 % – (ат.) N – имеет решетку с упорядоченно распределенными атомами азота. Кристаллическую структуру ξ-фазы (Fe₂N) можно рассматривать как искаженную модификацию решетки ε-фазы, она относится к псевдогексагональному типу. Большее количество атомов азота вызывает сдвиг атомов железа. Нитрид железа Fe₂N устойчив в равновесии с аммиаком при температуре до 450°С. При более высоких значениях температуры в атмосфере аммиака он распадается даже при небольшом содержании водорода.

При азотировании легирующие элементы стали изменяют растворимость азота в α-фазе, растворяются в ε и γ'-фазах, а также образуют самостоятельные нитриды. Переходные элементы вольфрам, молибден, хром, титан, ванадий и, в меньшей степени, цирконий и ниобий, будучи растворены в феррите, повышают растворимость азота в α-фазе.

Большинство нитридов переходных металлов относятся к фазам внедрения и имеют значительную область гомогенности.

Строение и свойства упрочненного слоя азотируемых деталей зависят от следующих технологических факторов: напряжения между электродами, состава газовой среды, степени ее разрежения, рабочей температуры, длительности процесса, взаимного расположения деталей и электродов.

Температура азотирования обычно составляет 470-580° С, напряжение 400-1100 В, разряжение 133-1330 Па. Рабочее давление лимитируется свойствами тлеющего разряда при давлении ниже 133 Па энергия ионов недостаточна для нагрева обрабатываемой детали до рабочей температуры, при давлении выше 1330 Па нарушается стабильность разряда, тлеющий разряд переходит в дуговой, что сопровождается появлением на поверхности оплавленных микрократеров [4].

На кинетику процесса диффузионного насыщения, физико-механические характеристики и фазовый состав азотированного слоя в тлеющем разряде влияет вид и состав газовой среды. Физическая сущность процессов ионного азотирования в водородосодержащих и безводородных средах одинакова. Однако качественные и количественные характеристики отдельных стадий этих процессов имеют свои отличия, что оказывает влияние на структуру и кинетику формирования азотированного слоя.

Процесс ионного азотирования в водородосодержащих средах (аммиак, смесь азота с водородом) достаточно хорошо изучен в отечественной и зарубежной литературе. Водород, являясь хорошим восстановителем, оказывает существенное влияние на кинетику формирования азотированного слоя, интенсифицируя процесс. Однако, присутствие водорода в насыщающей среде в значительных количествах вызывает охрупчивание поверхности (особенно острых кромок) и разупрочнение основы, что в определенных условиях ведет к снижению прочности и долговечности элементов конструкций. Добавка аргона в водородосодержащую насыщающую среду способствует повышению пластичности азотированного слоя. Замена водорода аргоном в насыщающей среде (смесь азота и аргона) исключает водородное охрупчивание азотированного слоя, но при этом меняется энергетика процесса ионного азотирования. Ионы аргона, обладающие значительно большей массой и радиусом, обеспечивают более интенсивное распыление металла в период ионной очистки по сравнению с водородом. На упрочняемой поверхности образуются многочисленные дефекты, способствующие ускорению процесса диффузии азота в металле.

Так же состав газовой среды влияет на строение азотированного слоя и его фазовый состав. Присутствие водорода в насыщающей среде способствует образованию однофазных нитридных зон с γ¢ – фазой (Fe₄N) и ε – фазой (Fe_2-3N). При этом в нитридной зоне отсутствуют поры, и концентрация азота колеблется от 5,9 до 17 %. В азотаргонной среде процессы катодного распыления и обратного катодного распыления происходят интенсивнее, чем в водородосодержащей, в результате чего на поверхности не образуются однофазные зоны, а в нитридном слое присутствуют все три фазы (ε, γ¢ и α-Fe). Это обстоятельство вызывает снижение концентрации азота в нитридном слое и повышение его пластичности. Исследования показывают, что наличие в насыщающей среде 1 % кислорода практически прекращает процесс азотирования [21].

Дата добавления: 2017-02-01