Влияние технологических факторов на скорость термического окисления кремния

ОКИСЛЕНИЕ

2.1. Диэлектрические плёнки в технологии ИМС

В технологии ИМС диэлектрические плёнки имеют следующее назначение:

– для маскирования при операциях локальной диффузии, имплантации, окисления, травления;

– электрической изоляции элементов ИМС, межсоединений, слоёв металлизации;

– защиты поверхности от окружающей среды и стабилизации параметров ИМС;

– в качестве активного диэлектрика в МДП-транзисторах и конденсаторах.

В технологии кремниевых ИМС обычно используются следующие диэлектрические плёнки: аморфный диоксид кремния (a -SiO₂), аморфный нитрид кремния (a -Si₃N₄), аморфный оксид алюминия (a -Al₂O₃), а также примесно-силикатные стёкла – борносиликатное (БСС), фосфорно-силикатное (ФСС), свинцово-силикатное (ССС) и др. Некоторые свойства диэлектрических плёнок приведены в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Свойства диэлектрических плёнок

Свойства	a -SiO2 (терм.)	a -Si3N4	a -Al2O3
Ширина запрещенной зоны, эВ Показатель преломления Диэлектрическая проницаемость Удельное сопротивление, Ом ·см Электрическая прочность, В/см Заряд на границе с кремнием, см^–2 Коэффициент диффузии Na, см^2/с Относительная радиационная стойкость	8.9 1.46 ~10^16 10^7 10^10 10^–14	4.5 2.0 6.9 ~10^16 5×10^6 10^12 10^–17…10^–18	1.67 8…9 10^14…10^15 10^6 10^11…10^12 –

Как видно из таблицы, диэлектрические пленки a -Al₂O₃ обладают максимальной радиационной стойкостью, плёнки a -Si₃N₄ обладают наилучшими защитными свойствами от проникновения загрязняющих примесей, а плёнки термического a -SiO₂ имеют наименьший заряд на границе с кремнием. Последнее свойство плёнок a -SiO₂ наряду с высокими диэлектрическими свойствами и с другими вполне удовлетворительными электрофизическими свойствами обусловило широчайшее применение этих плёнок и особенно плёнок термического a -SiO₂ в технологии кремниевых ИМС.

2.2. Способы получения диэлектрических плёнок

В технологии ИМС используются следующие способы получения диэлектрических плёнок.

1. Термическое окисление кремния проводят в сухом кислороде или в парах воды:

Si + O₂ ® SiO₂;

Si + 2H₂O ® SiO₂ + 2H₂.

Обе реакции термического окисления проводятся обычно при температурах 800…1200 °С в проточных (открытых) системах при атмосфер-ном давлении. Зависимость толщины плёнки диоксида кремния SiO₂ от времени имеет линейно-корневую зависимость (см. 2.3).

2. Пиролиз (разложение). Для получения плёнок SiO₂ методом пиролиза используется кремнийорганическое соединение – тетраэтаоксисилан

Si(OC₂H₅)₄ ® SiO₂ + 4C₂H₄ + 4H₂O.

Реакция пиролиза проводится при температурах 700…800 °С. Зависимость толщины от времени имеет линейный характер.

3. Газофазное осаждение плёнок SiO₂ осуществляется путем окисления силана:

SiH₄ + 2O₂ ® SiO₂ + 2H₂O.

Реакция проводится при температурах 350…450 °С. Зависимость толщины пленки от времени линейная.

Получение плёнок нитрида кремния Si₃N₄ методом газофазногоосаждения осуществляется путем взаимодействия силана с аммиаком при температурах 700…900 °С:

3SiH₄ + 4NH₃ ® Si₃N₄ + 12H₂.

4. Для плазмохимического осаждения плёнок SiO₂ используется кремнийорганическое соединение – гексаметилдисилоксан

C₆H₁₈OSi₂ + 12O₂ ® 2SiO₂ + 9H₂O + 6CO₂.

Температура подложки во время процесса плазмохимического осаждения не превышает 200…300 °С, толщина плёнки зависит линейно от времени.

Метод высокотемпературного термического окисления используется для создания базового слоя диоксида кремния на поверхности кремниевой подложки, среднетемпературный метод пиролиза – для получения легированных примесями стабилизирующих покрытий, низкотемпературные методы газофазного и плазмохимического осаждения – для межслойной изоляции и защитного покрытия.

2.3. Модель термического окисления Дила–Гроува

Кинетика окисления описывается моделью Дила–Гроува, которая применима для широкого диапазона температур (700…1300 ºС), парциаль-ных давлений окислителя (0.2…10)·10⁵ Па и толщин пленок диоксида кремния (30 нм...2 мкм). Дил и Гроув рассмотрели баланс потоков частиц окислителя в системе Si–SiO₂ (рис. 2.1). Согласно этой модели, молекулы окислителя (O₂ или H₂O) поступают к поверхности SiO₂ из газовой фазы, создавая поток

Установлено, что термическое окисление кремния происходит на внутренней границе Si–SiO₂, поэтому частицы окислителя должны продиффундировать через плёнку диоксида кремния. Диффузионный поток окислителя через плёнку оксида в соответствии с первым законом Фика выражается как:

где D – коэффициент диффузии окислителя в диоксиде; С, C ₀ и C _i – концентрации окислителя в диоксиде, на его внешней и внутренней поверхностях, соответственно; x – толщина пленки диоксида, отсчитываемая от его внешней поверхности. Поток окислителя, соответствующий реакции окисления на внутренней границе,

,

где k – константа скорости реакции окисления кремния. Из условия непрерывности потока следует, что F ₁ = F ₂ = F ₃ = F, откуда получаем выражение для концентрации окислителя на внутренней границе:

.

Скорость окисления U _ox связана с потоком окислителя выражением

,

где N _ox – концентрация атомов кислорода в диоксиде кремния (N _ox = = 4.4·10²² см^–3). Для скорости окисления получаем следующее выражение:

,

где , .

После разделения переменных и интегрирования при начальном условии x = x ₀ при t = 0 получаем квадратное уравнение относительно x

x ² – x ₀² + A (x – x ₀) – Bt = 0,

которое имеет решение следующего вида

.

При малых временах окисления () и отсутствии начального оксида (x ₀ = 0) имеем линейную зависимость , где параметр k _l= B / A получил название константы скорости линейного окисления. При больших временах окисления () и x ₀ = 0 имеем корневую зависимость , где параметр k _p = B получил название константы скорости параболического окисления. Зависимость толщины оксида от времени окисления, выраженная через константы линейного и параболического окисления, имеет вид

.

Таким образом, зависимость толщины оксида от времени окисления имеет линейно-корневой характер, соответственно, зависимость времени окисления от толщины оксида – линейно-параболический.

1. Влияние температуры и среды окисления на скорость термического окисления осуществляется через константы линейного и параболического окисления, которые являются функцией температуры окисления аррениусовского вида (рис. 2.2):

.

Параметры k _{0 l, p} и E _{l, p} зависят от среды окисления (табл. 2.2). В среде водяного пара обе константы окисления и, соответственно, скорость окисления выше, чем в среде сухого кислорода. Зависимости толщины
диоксида от времени окисления в среде водяного пара и сухого кислорода показаны на рис. 2.3, а, б.

Таблица 2.2. Параметры температурной зависимости констант

скорости окисления Si (111) при давлении окислителя p = p _a = 1 атм.

Окислитель	k 0 l, мкм/мин	E l, эВ	k 0 p, мкм^2/мин	E p, эВ
Сухой O2   Пар H2O	4.4·10^5 9.7·10^5	2.16   1.93	9.5   2.7	1.20   0.69

2. Влияние давления окислителя. Как показано в 2.3, обе константы скорости окисления зависят от концентрации окислителя на внешней границе диоксида C ₀:

,

которая согласно закону Генри пропорциональна давлению окислителя. Поэтому при окислении под давлением обе константы окисления возрастают в первом приближении пропорционально давлению окислителя p:

.

При окислении в смеси газов необходимо учитывать соответствующие парциальные давления каждого газа, например, для влажного окисления

3. Влияние ориентации поверхности кремния. Константы скорости линейного окисления зависят от ориентации поверхности окисляемых пластин кремния следующим образом:

k _l (111): k _l (110): k _l (100) = 1: 0.83: 0.60.

Влияние ориентации на скорость окисления связывается с ретикулярной плотностью окисляющихся атомов кремния на соответствующих поверхностях монокристалла: N (111) = 11.8×10¹⁴ см^–2, N (110) = 9.6×10¹⁴ см^–2, N (100) = 6.8×10¹⁴ см^–2. Константы скорости параболического окисления не зависят от ориентации поверхности.

4. Влияние легирования. При увеличении уровня легирования кремния выше собственной концентрации носителей заряда (С > n_i) наблюдается рост константы скорости линейного окисления для всех основных легирующих примесей (B, P, As, Sb), а также рост константы скорости параболического окисления для примеси бора. Увеличение констант скорости линейного окисления связывается с увеличением суммарной концентрации вакансий в сильно легированном кремнии:

,

где – концентрации нейтральных, однократно и двукратно положительно и отрицательно заряженных вакансий. Вакансии способствуют окислению кремния, так как являются носителями свободного объёма. Последний необходим для твёрдофазной реакции окисления кремния, поскольку молекулярный объём диоксида кремния

больше атомного объёма кремния

,

где N _A – постоянная Авагадро, N _A = 6.03×10²³ ат/моль; M – молярная масса (M (Si) = 28 г/моль, M (SiO₂) = 28 + 2 · 16 = 60 г/моль); r – плотность (r(Si) =
= 2.3 г/см³, r(SiO₂) = 2.2 г/см³).

Увеличение константы скорости параболического окисления для кремния, сильно легированного примесью бора, связано с захватом этой примеси растущим окислом, коэффициент сегрегации бора m _s =
= C _B(Si) / C _B(SiO₂) < 1. При этом происходит изменение структуры диоксида кремния, приводящее к увеличению скорости диффузии окислителя. Другие основные легирующие примеси (P, As, Sb) имеют коэффициент сегрегации m _s >> 1 и поэтому практически не захватываются диоксидом.

Дата добавления: 2017-02-01