Общие условия химического равновесия

Состав закрытой системы может изменяться только при протекании в ней химической реакции, например

,

или в общем виде

, (11.1)

где стехиометрические коэффициенты для продуктов реакции берутся со знаком «плюс», а для исходных веществ – со знаком «минус».

Полный дифференциал энергии Гиббса такой системы (системы с химической реакцией) равен (см. п. 6.1)

. (11.2)

Поскольку в системе протекает реакция, то изменение чисел молей компонентов (участников реакции) dn_i будет пропорционально стехиометрическим коэффициентам. При этом очевидно, что отношение изменения числа молей данного компонента к его стехиометрическому коэффициенту для всех участников реакции будет одинаковым:

, (11.3)

или в общем виде

, (11.4)

В данных условиях химическую переменную ξ принимают равной нулю в начальный момент реакции и равной единице, когда в реакцию вступило число молей веществ, равное стехиометрическим коэффициентам (иными словами, реакция совершила один пробег). Изменение термодинамических функций в реакциях вычисляют всегда для ξ = 1.

После подстановки выражения (11.4) в уравнение (11.2) получаем:

. (11.5)

Следовательно, энергия Гиббса становится функцией уже только трех переменных:

.

Введение химической переменной позволило уменьшить число независимых переменных благодаря тому, что массы реагентов изменяются не произвольным образом, а в соответствии с соотношением (11.3). Полный дифференциал энергии Гибсса как функции трех переменных равен

. (11.6)

Сопоставление выражений (11.5) и (11.6) приводит к следующим соотношениям:

, ,

. (11.7)

Выражение (11.7) пределяет направление химической реакции в изобарно-изотермической системе. Если реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, то dG < 0 и

.

Если в системе устанавливается равновесие, то энергия Гиббса системы принимает минимальное значение, dG = 0 и

.

Равенство

(11.8)

выражает общее условие химического равновесия, посольку при его выводе не имело значения, какова природа участников реакции. Например, для реакции

условие химического равновесия принимает вид

.

Дата добавления: 2014-01-04