Над раствором. Закон Генри

Давление насыщенного пара растворенного вещества

Если принять, что насыщенный пар над бинарным раствором обладает свойствами смеси идеальных газов, то химические потенциалы растворителя и растворенного вещества в паре определяются уравнениями:

(пар) = , (8.6)

(пар) = , (8.7)

где и – стандартные химические потенциалы растворителя и растворенного вещества в состоянии газа, зависящие от температуры;

и – относительные парциальные давления пара растворителя и растворенного вещества над жидким раствором.

При постоянной температуре дифференциалы рассматриваемых химических потенциалов равны:

, (8.8)

. (8.9)

Запишем второе уравнение Гиббса-Дюгема для бинарного раствора и подставим в него выражения (8.8) и (8.9), получим:

,

,

,

. (8.10)

В расчете на 1 моль жидкого раствора уравнение (8.10) запишется в следующем виде:

. (8.11)

Последнее выражение иногда называют уравнением Дюгема-Маргулеса. Оно устанавливает связь между изменениями парциальных давлений пара компонентов и составом жидкого бинарного раствора при постоянных температуре и давлении.

Выражение (8.11) можно преобразовать:

. (8.12)

Далее, по закону Рауля

и при постоянной температуре (давление насыщенного пара чистого растворителя постоянно)

,

. (8.13)

Подставим соотношение (8.13) в уравнение (8.12) и преобразуем полученное выражение:

,

. (8.14)

После интегрирования уравнения (8.14) получаем

,

. (8.15)

Уравнение (8.15) называют законом Генри: парциальное давление пара (давление насыщенного пара) растворенного вещества над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. Коэффициент пропорциональности k называют константой Генри.

Следует отметить, что закон Генри выполняется только в той области концентраций, где для растворителя выполняется закон Рауля. Для идеального раствора закон Рауля справедлив для всей области составов 0 ≤ х ₁ ≤ 1, соответственно, и закон Генри выполняется для всей области концентраций растворенного вещества 1 ≥ х ₂ ≥ 0.

Далее, если x ₂ = 1, то из уравнения (8.15) следует, что

.

Таким образом, для идеальных растворов константа Генри равна давлению насыщенного пара данного компонента в чистом состоянии (закон Генри переходит в закон Рауля).

Для неидеальных (реальных) растворов закон Рауля (и закон Генри в форме P = kx ₂) будет выполняться только в области малых концентраций растворенного вещества (x ₂ → 0). Такие реальные растворы называют предельно разбавленными или бесконечно разбавленными растворами. В этих растворах растворитель подчиняется закону Рауля:

,

а растворенное вещество – закону Генри:

, причем .

Дата добавления: 2014-01-04