Тема 6. Технология серной кислоты

Раздел 2. Технология органических и неорганических веществ

Контрольные вопросы к теме V

«Топливо и энергия в химической промышленности»

1. Какие виды энергии и с какой целью используются в химической промышленности?

2. Что такое энергоемкость химического производства и на какие классы она делится? Приведите примеры.

3. Перечислите основные источники энергии и классифицируйте их.

4. Чем характеризуемся энергетическая ценность химического топ­лива?

5. На чем основано использование водорода в энергетике?

6. В чем особенности и преимущества использования новых видов энергии в химическом производстве?

7. Перечислите основные пути рационального использования энер­гии в химической промышленности.

8. Что такое вторичные энергетические ресурсы (ВЭР)? Приведите пример.

9. Для каких целей используются в химической промышленности плазмохимические процессы?

Народнохозяйственное значение производства серной кислоты. Баланс сырья, сравнительная оценка серосодержащего сырья. Получение сернистого газа, очистка от примесей. Контактный способ производства серной кислоты. Физико-химические основы процесса. Катализаторы. Контактные аппараты. Современные технологические схемы производства. Использование тепла в производстве серной кислоты.

Серная кислота — один из важнейших продуктов химической промышленности. Безводная серная кислота, или моногидрат — это маслянистая жидкость, более тяжелая, чем вода. Плотность серной кислоты (вес 1 мл ее при 0° С) равна 1,84 г/см³; в этих же условиях плотность воды составляет 1 г/см³.

Серная кислота отличается высокой химической активностью — очень легко вступаете химические реакции. Она энергично реагирует с металлами, вытесняет другие кислоты из их солей, очень жадно соединяется с водой. Дерево, другие растения, а также живые ткани быстро разрушаются серной кислотой и при этом чернеют. Работающие с серной кислотой должны соблюдать особую осторожность.

Высокая химическая активность серной кислоты дает возможность получать из нее или с ее помощью другие вещества.

Серную кислоту используют буквально во всех отраслях хими­ческой промышленности. Она служит одним из главных химических продуктов, определяющих развитие химической промышленности — недаром называют ее «хлебом химии». В химической промышленности серную кислоту используют для производства удобрений — суперфос­фата, сульфата аммония, аммофоса и др. В СССР около половины вы­рабатываемой кислоты расходуется на производство удобрений.

Серная кислота необходима для получения красителей, пласти­ческих масс, химических волокон, фармацевтических препаратов. Значительные количества серной кислоты расходуются при получении нефтепродуктов — жидких топлив, смазочных масел.

Потребление серной кислоты не исчерпывается химической про­мышленностью. Выделение металлов из руд в металлургии, травление металлов на машиностроительных заводах, обработка волокна и тка­ней разбавленными растворами серной кислоты перед крашением на текстильных фабриках, получение крахмала, патоки и спирта на пред­приятиях пищевой промышленности — вот неполный перечень обла­стей использования серной кислоты в различных отраслях промыш­ленности. Серная кислота имеет большое значение и для оборонной промышленности — ее применяют при производстве взрывчатых ве­ществ и пор охов.

Серная кислота, используемая в промышленности, называется технической. Она представляет собой растворы серной кис­лоты в воде. Содержание (концентрация) серной кислоты в этих растворах может быть различной: так, башенная кислота содержит 75—78% H₂SO₄ и 22—25% Н₂О. Вырабатываемая в больших ко­личествах контактная кислота — более концентрирован­ная и чистая, чем башенная — в ней 92,5% Н₂SО₄ и 7,5 %Н₂О. Значительное использование получили также растворы серного ангид­рида (SO₃) в серной кислоте, называемые олеумом. В олеуме содер­жится 18—20% SO₃, остальное — H₂SO₄. В табл. 2 приведена харак­теристика сортов серной кислоты, вырабатываемой в промышленно­сти.

Сорта серной кислоты

Кислота	Содержание, вес. %
Н2SO4	SO3
Контактная:
- техническая	92,5	-
- техническая улучшенная	92,5-94	-
Олеум	81,5	18,5
«Башенная»	75,0	-

Процесс получения серной кислоты протекает по двум реакциям:
2SO₂ + О₂ = 2SO₃ (VI, 1)

SO₃ + H₂0 = H₂S0₄ (VI, 2)

Реакция (VI, 1) описывает окисление сернистого ангидрида, в резуль­тате чего получается серный ангидрид. Вторая реакция (VI, 2) пока­зывает взаимодействие серного ангидрида с водой с получением сер­ной кислоты.

Из уравнений (VI, 1) и (VI, 2) следует, что для получения серной кислоты необходим кислород. Для этой цели используется кислород, содержащийся в воздухе. Следовательно, первым сырьевым материа­лом для производства серной кислоты является воздух, вторым — вода, третьим — сернистый ангидрид. Откуда же берут сернистый ангидрид? Сырьем для получения сернистого ангидрида, а сле­довательно, и серной кислоты служит сера или материалы, в состав которых входит сера.

С е р а — твердое желтое вещество, имеющее температуру плавле­ния 113° С и кипящее при 444,6° С. Сера встречается в природе в так называемых серных рудах, в которых она смешана с другими веще­ствами. При нагревании серной руды сера, расплавляясь, вытекает из нее. На этом принципе основан один из методов извлечения ее из серных руд.

Сера может быть также получена из отходящих газов заводов цвет­ной металлургии по реакциям:

2H₂S + О₂ = S₂+2H₂O (VI,3)

2CS₂ + 2SO₂ = 3S₂ + 2CO₂ (VI,4)

4CO + 2SO₂ = 3S₂ + 4CO₂ (VI,5)

Богатые залежи серы расположены на Украине, в Средней Азии. Развитие процессов получения серы из отходящих газов увеличивает значение серы для отечественной сернокислотной промышленности.

Серный колчедан — желтовато-серый с блестящими вкраплениями камень — является в СССР основным сырьем для про­изводства серной кислоты. В состав колчедана входит минерал пирит (FeS₂). Содержание серы в колчедане колеблется от 35 до 50%, а же­леза— от 30 до 43%. Остальное составляют примеси — соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, селена и др.

Советский Союз располагает мощными месторождениями серного колчедана на Урале и на Кавказе. Добытый на рудниках этих месторождений колчедан в виде кусков различной величины достав­ляют на химические заводы. Такой колчедан называют рядовым.

Помимо этого, серный колчедан может быть получен из медных руд, идущих на производство меди и имеющих в своем составе FeS₂. При переработке медной руды на специальных предприятиях — обо­гатительных фабриках получают продукт, в котором содержится много меди (медный концентрат) и отход (флотационные хвосты), богатый серным колчеданом. Медный концентрат поступает на медеплавиль­ные заводы, а отход производства — флотационные хвосты, являю­щиеся важнейшим сырьем для производства серной кислоты, — на химические заводы. Таким образом, мы видим, что медные руды ис­пользуются комплексно.

Газы металлургических печей, в которых пере­рабатывают руды меди, цинка и других цветных металлов, содержат сернистый ангидрид. Эти газы, выходя из печей, загрязняют атмосферный воздух, губят растительность и вредно отражаются на здоровье людей. Использование отходящих газов цветной металлургии имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет одновременно решить две задачи — получение серной кислоты без затрат колчедана или серы и обезвреживание атмосферы.

Сероводород извлекают из газов, получаемых при хими­ческой переработке углей и нефти. Его окисляют кислородом воздуха до сернистого ангидрида:

2H₂S + ЗО₂ = 2S0₂ + 2Н₂О (VI,6)

или до элементарной серы:

2H₂S + О₂ = 2S + 2Н₂О (VI,7)

Полученные при этом SO2 или серу используют для производства серной кислоты.

Производство сернистого газа.

Для получения сернистого газа серу сжигают в воздухе. При этом происходит реакция

S + 0₂ = SO₂ (VI, 8)

Сжигание серы проводят в простых по устройству печах. При этом получают сернистый газ, не загрязненный вредными примесями.

Схема печи для сжигания серы: 1- форсунка, 2 - стальной горизонтальный цилиндр, 3 -футеровка из огнеупорного кирпича, 4 — перего­родки	Измельчение кол­чедана: 1- неподвижная щека, 2- колчедан, 3- стальной вал, 4- моховое колесо, 5-подвижная щека, 6-валки

Печь для сжигания серы представляет собой стальной цилиндр 2, футерован­ный огнеупорным кирпичом 3. Рас­плавленная сера воздухом через фор­сунку 1, подается в печь. Для лучше­го смешения продуктов внутри печи име­ются перегородки 4. При высокой температуре в печи сера загорается – образуется факел горящей серы.

Горение серы происходит во всем объеме печи и заканчивается в камерах, образованных перегородками 4, куда подается дополнительное количество воздуха. Из этих камер выводится горячий печ­ной газ, содержащий сернистый ангидрид.

Переработка серного колчедана

Этот процесс описывается реакцией

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 815,2 ккал. (VI, 9)

При взаимодействии FeS₂ с кислородом воздуха, как видно из реакции (VI, 9) выделяется значительное количество тепла, в резуль­тате чего температура в печи, в которой проводится процесс, повыша­ется до 700—800° С. Продуктами обжига колчедана являются о б ж и г о в ы й, или п е ч н о й, г а з, который содержит примерно 8—10% SO₂, около 10—11% кислорода, а остальное азот, поступив­ший в печь с воздухом, и колчеданный огарок — красно-коричневый продукт, в основном состоящий из окиси железа.

Обжиг колчедана протекает интенсивно при высоких температурах, так как при этом увеличивается скорость реакции. Обжиг колчедана — это гетерогенный процесс, и поэтому для его интенсификации необхо­димо иметь возможно большую поверхность соприкосновения между частицами колчедана и воздуха. Это достигается измельчением кол­чедана и его перемешиванием в воздушном потоке в процессе обжига.

Измельчение колчедана, если он поступает на завод в виде крупных кусков, сначала производится в щековых дробилках I. Дробилка имеет две плиты, или «щеки», из которых одна (1) неподвижная, а вторая (5) — подвижная. Колчедан подается в прост­ранство между плитами. Подвижная щека, подвешенная на стальном валу 3, периодически приближается к неподвижной и раздавливает колчедан, находящийся между ними. После щековой дробилки куски колчедана еще относительно велики и он поступает для окончательного измельчения в валковую дробилку II, в которой куски материала раздавливаются между двумя вращающимися навстречу друг другу стальными цилиндрами (валками).

Обжиг колчедана производится в печах различной конструкции при температуре около 800° С. Наибольшее распространение получили механические печи и печи «кипящего» слоя.

Механическая или полочная печь представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат 4 высотой около 12 м, футерованный огнеупорным кирпичом. По высоте печь разделена на восемь полок (сводов). Через центр печи проходит вал 5, на котором над каждым сводом укреплено по два гребка 6 с зубьями. Измельченный колчедан из бункера 3 подается на верхний свод (0) печи, и гребками с зубьями перемещается от периферии к центру сво­да, где он через питатель у вала ссыпается на следующий свод. На верхнем своде происходит подсушка колчедана.

Следующие полки являются «рабочими» — на них протекает про­цесс обжига колчедана. На первом рабочем своде (I) гребки с зубьями перемещают колчедан от центра к периферии, откуда через отверстия 2 колчедан поступает на второй рабочий свод (II). На своде колчедан передвигается к центру печи, где ссыпается через кольцевое отверстие 2 вокруг вала на третий свод (III) и т.д. С последнего свода печи выводится огарок.

Наиболее высокая температура — 850° С обычно на третьем своде. Необходимый для обжига воздух подается через специаль­ные отверстия — «воздушники», расположенные в кожухе печи у последнего свода. Образующиеся газы поднимаются навстречу обжи­гаемому колчедану через те же отверстия в сводах, по которым прохо­дит твердый материал, и выводятся из печи сверху.

В такой печи обжигают около 35 т колчедана в сутки (в пересчете на 45%-ный по содержанию серы колчедан), что соответствует 200 кг/м³ объема печи в сутки.

Схема механической (по­лочной) печи: О, 1 — VII — своды; 1 — вывод огарка, 2 —отверстия в сводах II, 3 — бункер, 4 —цилиндр, 5 — вал, 6 — гребки	Схема печи «кипящего» слоя: 1 — камера, 2 — решетка

Печь «кипящего» слоя (КС) представляет собой полую вертикальную камеру 1, в нижней части которой нахо­дится решетка 2 (наподобие колосниковой). На решетку непрерывно поступает мелкораздробленный колчедан, а под решетку вдувается воздух. Воздух проходит через отверстия решетки с большой скоростью, поднимает и перемешивает находящийся на решетке колчедан. Слой колчедана напоминает по внешнему виду кипящую жидкость (откуда и название — печь «кипящего» слоя). Температура в печи около 800° С. Сверху из печи отводится обжиговый газ, а через переточную трубу — огарок. В печи «кипящего» слоя можно обжигать до 2000 кг/м³ объема печи в сутки, т. е. примерно в 10 раз больше, чем в механических полочных.

Газ, выходящий из обжиговых печей, уносит мелкие частицы огар­ка. Чтобы не загрязнить получаемую в дальнейшем кислоту и не за­сорять аппаратуру, обжиговый газ очищают от пыли.

Очистка обжигового газа от пыли.

Наиболее успешно этот про­цесс осуществляется в электрофильтрах, принцип действия которых представлен на рис. Электрофильтр питается постоянным током высоко­го напряжения 60 000 — 70 000 в. В поле постоян­ного тока такого напряже­ния пылинки получают отрицательный электриче­ский заряд и движутся к положительно заряженно­му электроду, разряжа­ются на нем и падают вниз. Очищенный от пыли обжиговый газ содержит около 9%SO2, 9—10% О₂ и около 80% N₂.

Огарок. Образующий­ся при обжиге колчедана огарок содержит до 50% Fe. Из 1 т серной кис­лоты получается около 0,6 т огарка. Таким об­разом, количество огарка составляет миллионы тонн в год и он может быть использован для производства чугуна. Однако удаляе­мый из обжиговых печей огарок непригоден непосредственно для до­менного процесса — он очень мелкий и содержание в нем цветных металлов превышает нормы, допустимые для доменного процесса. Поэтому перед тем как передать огарок на доменную плавку, его под­вергают предварительной обработке. Огарок может быть также ис­пользован в производстве цемента, для получения минеральных кра­сок и др.

Переработка сернистого газа в серную кислоту

Производство серной кислоты из сернистого газа заключается во взаимодействии сернистого газа SO₂ и кислорода О₂, содержащихся в обжиговом газе (реакция VI, 1). В результате этого процесса образу­ется серный ангидрид SO₃, который затем поглощается водой с полу­чением серной кислоты (реакция VI,2).

Первая реакция в обычных условиях протекает крайне медленно, и для ее ускорения необходим катализатор. В зависимости от способа окисления SO₂ в SO₃ серную кислоту получают двумя способами: нитрозным и контактным.

Контактный способ

Этот способ производства серной кислоты описывается двумя показанными ранее реакциями:

2SO₂+O₂=2SO₃ (VI,1)

SO₃+H₂O=H₂SO₄ (VI,2)

Окисление сернистого ангидрида в серный в обычных условиях не происходит, так как эта реакция протекает с очень малой скоростью. Для ее ускорения используют ванадиевый катализатор, содержащий пятиокись ванадия V₂O₅. Иногда катализаторы называют «к о н т а к т а м и». Отсюда и метод называют контактным методом производства серной кислоты.

Катализатор работает длительное время без замены его свежим при условии очистки обжигового газа не только от пыли, но и от вредных примесей, таких, как As₂O₃, SeO₂, пары воды, которые попадают в него из колчедана при обжиге.

Очистка обжигового газа:

1, 2— промывные башни, 3 — «мокрый» электрофильтр, 4 — су­шильная башня, 5 —насосы, 6 — сборники, 7 — холодильники

Очистка обжигового газа начинается с удаления пыли в электрофильтре. Затем газ поступает в так называемые промывные башни 1, 2, которые орошаются разбавленной серной кис­лотой. Кислота охлаждает газ и растворяет соединения мышьяка и селена, частично освобождая от них газ. При промывке газа разбавлен­ной серной кислотой образуется туманообразная серная кислота, содержащая As₂O₃. Если частицы тумана попадут на катализатор, то они «отравят» его и катализатор выйдет из строя. Поэтому частицы тумана удаляют в так называемом «мокром» электрофильтре 3, прин­цип действия которого такой же, как и у электрофильтра для осажде­ния пыли — частицы тумана в поле высокого напряжения ионизиру­ются и разряжаются на электроде. Пройдя мокрый электрофильтр, газ освобождается от водяных паров в насадочной башне 4, орошаемой концентрированной серной кислотой. Эта башня называется сушиль­ной. После нее газ передается в контактный аппарат для окисления SO₂ в SO₃.,

Окисление SO₂ в SO₃ представляет собой обратимую реакцию, протекающую с выделением тепла:

2SO₂ + О₂ = 2SO₃ + 45,2 ккал (VI, 17)

Как известно, в этом случае для того чтобы сдвинуть равновесие реак­ции слева направо, целесообразно проводить процесс при низких температурах. Однако при низких температурах реакция будет про­текать с очень малой скоростью и поэтому степень превращения SO₂ в SO₃ окажется очень небольшой. Исходя из этого находят такую температуру, при которой скорость реакции будет высокой и достаточно высокой окажется степень превращения сернистого ангидрида в сер­ный. Такая температура называется оптимальной; для реакции (VI, 17) она соответствует примерно 440°—500° С. Нагревают газ до этой температуры в трубчатом теплообменнике.

Контактный аппарат: 1-катализатор, 2-полка, 3-теплообменник

Контактный аппарат имеет полки 2, на кото­рые насыпан катализатор 1. Между полками с катализатором находят­ся трубчатые теплообменни­ки 3. Газ поступает в аппа­рат снизу и последователь­но проходит через межтруб­ное пространство теплооб­менников, где нагревается до 450° С в результате тепло­обмена с газами, прошедши­ми через катализатор. При температуре 450° С газ по­ступает в первый слой кон­тактной массы. Здесь проте­кает реакция образования SO₃ (VI, 17), при которой происходит выделение тепла, и температура газа повыша­ется.

Газ, выходящий из пер­вого слоя контактной массы (I), попадает в трубки верх­него теплообменника 3, где он охлаждается идущим на контактирование газом, на­ходящимся в межтрубном пространстве. После этого газ проходит во второй слой контактной массы (I), в ко­тором происходит реакция (VI, 17), вновь нагревается, затем вновь отдает тепло во втором теплообменнике и т. д. Таким образом, с по­мощью теплообменников ре­гулируется температура, при которой протекает реакция (VI, 17), Производительность контактных аппаратов — около 300 т H₂SO₄ в сутки. В настоящее время строятся контактные аппараты высокой мощности, имеющие производительность 1000—1200 т H₂SO₄ в сутки.

Для получения серной кислоты необходимо поглотить серный ан­гидрид водой (реакция VI, 2) или серной кислотой. Для этого горя­чий газ, выходящий из контактного аппарата с температурой около 450° С, охлаждается в трубчатом холодильнике водой и поступает в башню с насадкой, орошаемую водой или серной кислотой. Из башни вытекает либо концентрированная (контактная) кислота, либо олеум, получающийся в результате раство­рения серного ангидрида в серной кислоте.

Схематически контактный метод получения серной кислоты изоб­ражен в табл. 1.

Можно сравнить способы получения серной кислоты, рассмотрев показатели нитрозного и контактного способов получения серной кислоты, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнение контактного и нитрозного способов

производства серной кислоты

Показатель	Нитрозный способ	Контактный способ
Концентрация кислоты, вес. % Примеси   Расход энергии, кВт·ч/т   Стоимость 1 т, руб.	Соединения мышьяка, окислы азота   30—40   21—00	92,5—94   Олеум,18,5—20SO3 -   60-100   29-60

Из табл. 2 следует, что при контактном процессе получается кислота более концентрированная и чистая, но более дорогая, чем при нитрозном способе. Такая контактная кислота используется при получении химических волокон, пластических масс, красителей, этилового спирта и др. Башенная кислота, получаемая при нитрозном способе производства, применяется главным образом там, где не требуется кислота высокой концентрации, например при производстве удобрений.

Контактный способ получения серной кислоты

Процесс

Что происходит

В каких аппаратах

   

	Подготовка газа
		Окисление сернистого ангидрида
		Поглощение сернистого ангидрида водой

    Удаление пыли из газа     Охлаждение газа и удаление вредных примесей   Нагревание газа   2SO₂+O₂=2SO₃     Охлаждение газа   SO₃ +H₂O=H₂SO₄   охлаждение кислоты

пыль

	электрофильтр

Отхо- дящие газы

Дата добавления: 2013-12-11