Свойства полимеров

Свойства полимеров условно можно разделить на химические и физические. И те, и другие свойства связаны с особенностями строения полимеров, способом их получения, природой вводимых в них веществ и методов переработки для получения конечного продукта.

Химические свойства полимеров зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными превращениями, или реакциями элементарных звеньев полимерной цепи. К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующееся соединения называют полимераналогами. К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомоле­кулярными веществамиотносятся галогенирование полиолифинов, гидролиз полиакрилатов и др. Примерами подобных реакций являются химические превращения некоторых природных полимеров, в частности, целлюлозы; каталитическое восстановление полистирола; синтез поливинилового спирта из поливинилацетата; гидрирование полиизопрена и т.д.

Если при химических превращениях полимеров изменяется степень сшивания полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называют макромолекулярными. Условно такие реакции делят на реакции соединения (сшивания), деструкции и реакции концевых групп.

Реакции соединения (сшивания) макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомоле­кулярными веществами приводят к образованию пространственных структур с одновременным увеличением молекулярной массы макромолекул. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп способствует повышению реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 - 5 % серы) или эбонита (20 % и более серы).

Процессы деструкции – это разрушение полимеров под действием химических реагентов, кислорода, света, теплоты, механических воздействий и радиации в процессе их эксплуатации. Нередко деструк­ция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромо­лекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, и в конце концов, полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения.

Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул (в некоторых случаях процессы деструкции сопровождаются сшиванием отдельных участков макромолекул) называют старением полимеров. Для замедления старения (разрушения) в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров. Однако вследствие их малого числа при большой молекулярной массе полимера эти реакции практически не оказывают особого влияния ни на состав и строение полимера, ни на степень его полимеризации.

К физическим свойствам полимеров относят набухание, механические и электрические свойства.

Строго говоря, при взаимодействии полимеров с растворителями происходит физико-химический процесс набухания. Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения полимером растворителя (низкомолекулярной жидкости), сопровождающийся увеличением массы и объема полимера. Процесс набухания может перейти в полное растворение, которое зависит от природы полимера и растворителя. При растворении возможно образование истинного раствора или коллоидного. Особенности обоих типов систем связаны с тем, что макромолекулы имеют большие размеры, а, следовательно большую молекулярную массу.

Механические свойства полимеров зависят от элементного состава, молекулярной массы, струк­туры, степени сшивания и физического состояния макромолекул. Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как вы­сокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовы­вать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полиме­ров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным, и далее – к сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полиме­ры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механи­ческой прочности полимеров наблюдается при их переходе в кри­сталлическое состояние. Например, разрывная прочность кристалли­ческого полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморф­ного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на по­рядок превышает прочность легированных сталей. Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армировани­ем волокнами, например стекловолокном. Для большинства полимеров определяют такие физические свойства как характеристическую вязкость, твердость, прочность при разрыве, относительное удлинение, эластичность по отскоку, разрушающее напряжение, пластичность, истираемость, кристалличность, температуру стеклования, текучести, размягчения или плавления и т.д.

Электрические свойства полимеров. Как и все вещества, полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники. Большинство полимеров относится к диэлектрикам (электрическая проводимость менее 10^-8 Ом^-1см^-1). Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентра­цией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Поэтому хорошими диэлектри­ками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличени­ем молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая прово­димость полимеров.

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы для различных электротехнических изде­лий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков. Но необходимо помнить, что при некотором высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства.

Некоторые полимеры обладают полупроводниковы­ми свойствами (электрическая проводимость лежит в пределах 10^-10 ¸ 10^-3 Ом^-1см^-1). Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воз­действии света. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обу­словлены наличием нелокализованных p-электронов сопряженных двойными связями.

Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоя­нии, например, полиэтиленоксида (-СН₂-СН₂-О-)_n с солями метал­лов, например, LiClO₄, обладает ионной проводимостью, поэтому такие твердые электролиты могут получить применение в аккумуля­торах. Приемлемой ионной проводимостью обладают гелеобразные смеси полимера, растворителя и соли.

Таким образом, физические и химические свойства полимеров за­висят от их состава и структуры.

Дата добавления: 2013-12-12