Электрохимия. Термодинамика гальванического элемента

Гальванический элемент – это устройство, в котором полезная работа химической реакции превращается в работу электрического тока. С другой стороны, гальванический элемент – это устройство, состоящее из двух проводников I и II рода.

Проводник I рода – это вещество или материал, в котором переносчиками заряда служат электроны.

Проводник II рода – это вещество или материал, переносчиками зарядов в котором служат ионы.

С точки зрения термодинамики, любая химическая реакция может быть проведена таким образом, чтобы в результате её совершалась работа электрического тока. Для этого, общий химический процесс следует разделить на две полуреакции, в одной из которых будет протекать процесс окисления, а в другой - восстановления.

Исторически первым гальваническим элементом был элемент Якоби-Даниэля. В этом элементе протекает реакция: . При протекании данной реакции в обычных условиях, реакция не совершает полезную работу, а энергия рассеивается в виде тепла. В гальваническом элементе реакцию разделили на две части:

На медном электроде протекает процесс восстановления:

На цинковом – процесс окисления:

Если протекает процесс восстановления, на этом электроде он считается «+», если на электроде протекает процесс окисления, он считается «-».

Данные полуреакции разделены в пространстве, поэтому избыток электронов будет переходить на электрод с недостатком электронов.

Если рассматривать данный процесс с точки зрения термодинамики, проводник, соединяющий данные электроды должен иметь бесконечную длину или бесконечное сопротивление. В этом случае ток в электрической цепи будет бесконечно мал, а процесс будет протекать бесконечно медленно, то есть являться обратимым и квазиравновесным. Термодинамическое описание такого процесса будет настолько правильным, насколько внешнее сопротивление будет отличаться от бесконечно большого.

Используя понятие функции состояния, для которого изменение функции будет определяться начальным и конечным состоянием системы, можно использовать большинство термодинамических подходов и уравнений описания химического равновесия. В этом случае, изменение энергии Гиббса будет выражаться:

Е – ЭДС

F – Постоянная Фарадея

Z – Количество зарядов

Некоторые гальванические элементы соединяются не полупроницаемой мембраной, а солевым мостиком. Солевой мостик – это раствор сильного электролита, составляющие которого обладают одинаковой проводимостью.

При использовании солевых мостиков формируется два диффузионных потенциала, которые близки по абсолютному значению, но направлены в противоположные стороны. Поэтому их взаимное влияние на ЭДС гальванического элемента взаимно уничтожается.

Наличие подобных солевых мостиков чаще всего усложняют схему гальванического элемента.

Зная ЭДС гальванического элемента и её зависимость от температуры можно рассчитать большинство термодинамических характеристик протекающей реакции, а так же вычислить КПД гальванического элемента и величину максимальной полезной работы:

Если воспользоваться уравнением Гиббса-Гельмгольца, то:

Величина прямо пропорциональна максимальной полезной работе, которую может совершить химическая реакция.

Величина характеризует общий запас энергии в системе. Следовательно, .

Оценим КПД гальванических элементов с различным значением температурного коэффициента.

1. В этом случае ЭДС увеличивается с увеличением температуры.

2. В этом случае

3. - ЭДС уменьшается с увеличением температуры.

А теперь господа знатоки вопрос: почему для некоторых гальванических элементов работа больше общего запаса энергии?

Дата добавления: 2013-12-12