Реакции окисления-восстановления в биохимии

Жизнедеятельность основана на протекании множества реакций окисления-восстановления. В их число входят

– реакции окисления органических веществ для получения необходимой энергии. Здесь подразумевается окисление углеводов и жиров при участии кислорода;

– многие реакции биосинтеза. Добавление кислорода в органическую молекулу, или ее дегидрорование является окислением. Замена кислорода на водород или присоединение водорода по кратной связи – восстановление.

–реакции защитного характера. Молекулярный кислород участвует не только в контролируемых реакциях, направленных на выделение энергии, но и в медленных случайных реакциях, приводящих к образованию ядовитых веществ. Например, кислород может окислять радикалы непредельных кислот в жирах. При этом образуются молекулы перекиси водорода и супероксид-ион О₂^–. Эти вещества устраняются при участии особых ферментов каталазы и супероксиддисмутазы.

В биологических РОВ чаще всего происходит передача двух электронов. Одновременно они сопровождаются переносом двух протонов. Есть и одноэлектронные процессы, связанные с окислением-восстановлением не углерода, а атомов других биогенных элементов (железа, меди).

Важнейшие биологические РОВ изучены количественно. Определены мидпойнт-потенциалы φ´º и, связанные с ними, изменения энергии Гиббса образования биологических окислителей и восстановителей Δ _fG ´º. Остановимся на некоторых типичных РОВ в биохимии.

Известно, что углерод из глюкозы и жиров окисляется до углекислого газа. Как оказалось, в этих процессах молекулярный кислород не участвует. Глюкоза расщепляется до глицеринового альдегида, и далее в цепи реакций образуются ионы α-оксикислот. Простейшая среди них пировиноградная кислота и ее анион пируват – СН₃(СО)СОО^–. Пируват участвует в окислительном декарбоксилировании, при котором и образуется молекула СО₂. Полуреакция записывается так:

СН₃(СО)СОО^– + Н₂О = СН₃СОО^– + СО₂ + 2Н⁺ + 2е^–,

φ´º = –0,70 В

Карбоксил от пируват-иона отщепляется в виде СО₂, а оксо-группа с участием молекулы воды превращается в новую карбоксильную группу. По такой же схеме окисляются и остальные атомы углерода глюкозы в образующихся последовательно анионах изолимонной и α-кетоглутаровой кислот. Электроны, отдаваемые α-оксикислотами, идут на восстановление никотинамидадениндинуклеотида NAD⁺:

NAD⁺ + H⁺ + 2е^– = NADH, φ´º = –0,32 В

Суммируя полуреакции, получаем РОВ:

восстановитель окислитель

СН₃(СО)СОО^– + NAD⁺ + Н₂О =

= СН₃СОО^– + СО₂ + NADH + H⁺, Δφ´º = 0,38 В

Из положительного значения Δφ´º следует, что реакция идет самопроизвольно. Далее восстановленный NADH передает электроны молекулам FAD⁺. Восстановленные молекулы передают электроны далее убихинону. Это начало дыхательной цепи, в которой насчитывается до 12 молекул. Промежуточными звеньями являются также цитохромы, в которых восстанавливается и следом затем окисляется железо.

В терминальной реакции участвует цитохром- а ₃, к которому присоединяется молекула кислорода и получает электроны.

4Cyt-a₃(Fe²⁺) + O₂ + 4H⁺ = 4Cyt-a₃(Fe³⁺) + 2Н₂О

В молекуле итохрома- а ₃ есть атомы железа и меди. Пока трудно сказать определенно, связывается ли кислород с Fe²⁺, с Cu¹⁺, или с обоими ионами металлов.

Смысл дыхательной цепи состоит в том, чтобы высокоэнергетический окислительно-восстановительный процесс разбить на ряд стадий, на каждой из которых выделяется небольшая порция энергии, используемой на превращение

АДФ + Ф = АТФ + Н₂О, Δ _rG ´º > 0

Часть энергии выделяется в виде теплоты. Должен подчеркнуть, что процесс рассмотрен нами упрощенно, без механизмов образования АТФ и переноса протонов. Это вы будете изучать в биохимии.

Часть дыхательной цепи:

	FADH	e^–	Q		Cyt b - Fe^2+	e^–	Cyt c -Fe^3+
e^–	FAD^+		QH2	e^–	Cyt b -Fe^3+		Cyt c -Fe^2+	e^–
φ˚	–0,22		0,09		+0,26		+0,29

Cyt c 1 - Fe2^+	e^–	Cyt a -Fe^3+		Cyt a 3-Fe^2^+	e^–	О2 +4Н^+
Cyt c 1-Fe^3+		Cyt а -Fe^2^+	e^–	Cyt a 3-Fe^3^+		2Н2О
0,21		+0,53		+0,55		0,82

Другой типичный биологический процесс – дегидрирование. Реакции дегидрирования протекают при участии ферментов дегидрогеназ. Фермент алкогольдегидрогеназа ускоряет первую стадию метаболизма этанола:

С­₂Н₅ОН = СН₃СНО + 2Н⁺ + 2е^–, φ´º = –0,20 В

В конкретных случаях проявляется высокая или низкая активность алкогольдегидрогеназы.

Дегидрогенизация (окисление) этанола осуществляется NAD⁺, имеющим более низкий потенциал –0,32 В. Очевидно, что окисление возможно при избытке NAD⁺ благодаря обратимости реакции

С­₂Н₅ОН + NAD⁺ = СН₃СНО + NAD-Н + Н⁺, K = 8,7·10^–5

При физиологической температуре константа равновесия увеличивается.

Другие реакции окисления-восстановления будут рассмотрены в лекциях по биогенным химическим элементам.

Дата добавления: 2013-12-13