Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы разных типов

Лекция 18

Сложные химические реакции в неорганической химии во многих случаях можно представить как последовательное протекание простых реакций. При таком подходе становится возможным рассчитывать термодинамические характеристики сложных реакций и прогнозировать их направление и глубину протекания как в стандартном состоянии, так и при произвольных концентрациях.

Число разных молекул и ионов, составляющих тело человека, по-видимому, еще не подсчитано. Все эти частицы делают потенциально возможным протекание гигантского количества химических превращений. Почти каждый вид частиц может участвовать во многих превращениях, и этим обусловлена возможность протекания конкурирующих процессов. Наряду с постоянно идущими химическими процессами в организме устанавливаются и равновесия, подверженные смещению. Отдельный вид частиц может одновременно участвовать в нескольких равновесиях, приобретающих достаточно сложный, многоступенчатый характер. Целью сегодняшней лекции является рассмотрение принципов анализа таких процессов и равновесий, и применения к ним методов термодинамики. Отчасти такой анализ нами уже проводился на примере однотипных конкурирующих процессов – протолитических, гетерогенных, лигандообменных. Напомню важнейшие формулы и уравнения, касающиеся констант равновесия, которые мы будем использовать.

D G ° = - RT ln K;

D G = RT

;

K _S = П K _i;

ln K _о-в = (j°_ок - j°_вос);

; c _i = 1 – стандартное состояние.

Совмещенные равновесия – это два или более равновесия, с общей участвующей в них частицей.

Рассмотрим реакцию карбоната кальция СаСО₃ (известняка) с уксусной кислотой. Раньше такой опыт показывали в школе на естествознании:

СаСО₃ + 2СН₃СООН Са²⁺ + 2СН₃СОО^– + СО₂ + Н₂О

С упрощенных позиций школьной химии ее направление невозможно предсказать, так как слева в уравнении имеется осадок СаСО₃ и слабый электролит СН₃СООН, а справа тоже слабый электролит Н₂СО₃, распадающийся с выделением газа. Для прогнозирования реакции надо знать константу равновесия, но непосредственно в справочнике ее не найдешь, так как там даны константы для простых равновесий, а это совмещенное равновесие. Но совмещенное равновесие можно разбить на последовательные обратимые реакции:

СаСО₃ Са²⁺ + СО₃^2–

СО₃^2– + 2 Н⁺ Н₂СО₃

Н₂СО₃ СО₂↑ + Н₂О

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺

В этих реакциях выделены частицы, участвующие в двух и более равновесиях. Здесь совмещены равновесия разных типов. Первое из них гетерогенное, далее два протолитических равновесия, и еще разложение неустойчивой угольной кислоты. Далее рассмотрим принципы подхода к анализу таких равновесий и расчета констант совмещенных равновесий. Пока же подробнее рассмотрим понятие конкурирующих процессов.

Конкурирующие процессы – это два или более термодинамически возможных превращения (DG° < 0), с одним или несколькими общими исходными веществами.

Ион серебра может окислять ионы иода (φº(Ag⁺/Ag) > (φº(I₂/I^–)), но вместо этого наблюдается образование желтого осадка иодида серебра:

AgI↓; K = = 1,2×10¹⁶

Ag⁺ + I^–

Ag + ½I₂; K = exp((0,80–0,54)) = 2,5×10⁴

Из двух возможных процессов идет первый – образование осадка иодида серебра, так как константа равновесия этого процесса на много порядков величины больше, чем константа равновесия редокс-процесса.

Дата добавления: 2013-12-13