Потенциометрия

Лекция 17

Измерение электродвижущей силы гальванических элементов представляет собой широко распространенный метод исследования.

Потенциометрией называют совокупность методов исследования и анализа, основанных на измерении ЭДС особым образом составленных гальванических цепей.

На основе потенциометрических измерений определяют:

– стандартные и формальные потенциалы редокс-систем;

– стандартные изменения энергии Гиббса химических реакций;

– определение констант равновесия как окислительно-восстановительных, так и других видов реакций;

– изменения энергии Гиббса образования биологически важных веществ;

– концентрации ионов в растворах;

– потенциалы на клеточных мембранах;

– точку эквивалентности в титриметрическом анализе.

Гальваническая цепь в потенциометрии составляется из двух электродов, один из которых называется электродом сравнения, а второй – индикаторным электродом. Оба электрода имеют небольшие размеры, позволяющие опускать их в сосуды вместимостью 50 мл и меньше. Созданы и микроэлектроды, применяемые для измерений на клетках.

Электрод сравнения должен характеризоваться постоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом. Вам уже известен один электрод сравнения – это водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю. Однако этот электрод не подходит для широкого практического применения по ряду причин, среди которых необходимость использования источника газообразного водорода, то есть баллона с водородом под высоким давлением. Электродами, удовлетворяющими практическим целям, оказались особые ионно-металлические электроды, называемые электродами 2-го типа – хлорсеребряный и каломельный электроды.

Рассмотрим устройство и принцип работы хлорсеребряного электрода. Твердая фаза в таком электроде состоит из металлического серебра (проволоки) с нанесенным на него хлоридом серебра. Электролитом служит раствор хлорида калия известной концентрации.

Эта система обозначается как Ag, AgCl|Cl^–

Соответствующая электродная реакция

Ag + Cl^– = AgCl↓ + e^-

В электролите поддерживается постоянная концентрация ионов Ag⁺ за счет растворимости хлорида серебра. В присутствии растворимой соли KCl концентрация Ag⁺ определяется уравнением

Для вычисления потенциала хлорсеребряного электрода подставим это выражение концентрации Ag⁺ в уравнение Нернста:

Преобразуем выражение под знаком логарифма:

Первые два слагаемых составляют постоянную величину, равную стандартному потенциалу системы (Ag, AgCl|Cl). Объединяя их, получим

Из уравнения следует, что потенциал данной системы зависит от концентрации хлорид-ионов, причем при повышении концентрации потенциал понижается. Значение стандартного потенциала (при a (Cl^–) = 1 моль/л) равно 0,22233 В). В потенциометрии бывают необходимы значения петенциала и при других концентрациях. Они приводятся в таблицах. Так, для насыщенного раствора KCl φ = 0,201 В при 25ºC.

При измерении потенциалов с хлорсеребряным электродом должно применяться уравнение

ЭДС = φ_х – φ(Ag, AgCl|Cl^–), откуда

φ_х = ЭДС + φ(Ag, AgCl|Cl^–),

где значение потенциала для электрода сравнения берется в соответствии с концентрацией KCl.

Пример. Измеренное значение ЭДС гальванической цепи

+Pt|Fe³⁺, Fe²⁺||Cl^–|AgCl, Ag–

с насыщенным хлорсеребряным электродом составило 0,570 В. Определите отношение концентраций Fe³⁺/ Fe²⁺ для редокс-электрода.

Решение. Уясняем, что гальваническая цепь состоит из хлорсеребряного электрода с потенциалом 0,201 В, и редокс-электрода, образованного парой Fe³⁺/ Fe²⁺. Вычислим потенциал редокс-электрода:

φ = ЭДС + φ(Ag, AgCl|Cl^–) = 0,570 + 0,201 = 0,771 В

Измеренный потенциал совпал с табличным значением стандартного потенциала пары Fe³⁺/ Fe²⁺. Это значит, что раствор содержит ионы Fe³⁺ и Fe²⁺ в равных концентрациях, отношение равно единице.

В качестве индикаторного электрода может служить обычный окислительно-восстановительный электрод. Практически он состоит из раствора, содержащего изучаемую редокс-систему, в который погружается стеклянная трубка с впаянной в нее платиновой проволочкой. Это устройство не точно называют платиновым электродом, так как электрод это не металл, а металл и электролит в системе.

Рассмотрим применение окислительно-восстановительного электрода при потенциометрическом титровании на примере определения концентрации сульфата железа(II). Титрантом служит раствор перманганата калия в кислой среде:

φ₁

5Fe²⁺ + MnO₄^– + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Исходный раствор содержит редокс-систему Fe³⁺/ Fe²⁺, причем концентрация ионов Fe³⁺ очень мала, так как это случайная примесь к анализируемому веществу, содержащему ионы Fe²⁺. Концентрацию Fe²⁺ примем равной 0,1 моль/л. При малом значении отношения с (Fe³⁺)/ с (Fe²⁺) потенциал электрода оказывается низким, что следует из уравнения Нернста. Раствор перманганата калия добавляют небольшими равными порциями, например, по 1 мл. Начинается химическая реакция. Устанавливается определенный потенциал системы Fe³⁺/ Fe²⁺. Одновременно в растворе присутствует Mn²⁺ и в ничтожной концентрации MnO₄^– , так как реакция обратима. Потенциал определяется соотношением концентраций Fe³⁺ и Fe²⁺, и постепенно повышается. Получается так называемая кривая титрования (рисунок). На кривой вблизи точки, где с (Fe³⁺) = с (Fe²⁺) (½V_экв) находится участок замедленного повышения потенциала. Это буферная зона, аналогичная буферной зоне в кислотно-основных буферных растворах. В момент титрования, когда концентрации Fe³⁺ и Fe²⁺ становятся одинаковы, потенциал равен стандартному потенциалу. При приближении к точке эквивалентности отношение с (Fe³⁺)/(Fe²⁺) быстро увеличивается, и потенциал быстро возрастает. Добавление титранта продолжают. При переходе через точку эквивалентности потенциалопределяющей становится система MnO₄^–, Н⁺/Mn²⁺. Потенциал возрастает сначала быстро. Вблизи точки, где с(MnO₄^–) = с(Mn²⁺) рост потенциала замедлен – наблюдается вторая буферная зона.

φ₂

Точке эквивалентности соответствует перегиб на кривой титрования, когда ускоренный рост потенциала переходит к замедленному. Самописцы рисуют не только зависимость потенциала от объема добавленного титранта, но и кривую изменения первой производной d φ/ dV, максимум на которой находится на ординате V = V _экв. Следовательно, по положению максимума определяется объем титранта, соответствующий точке эквивалентности. Такова сущность потенциометрического титрования.

Мембранные электроды. Выше был рассмотрен механизм возникновения мембранного потенциала. Если мембрана включена в гальваническую цепь, то скачок потенциала на ней изменяет ЭДС цепи или в сторону уменьшения или в сторону увеличения. Далее, если мебранный потенциал зависит от концентрации тех или иных ионов, то появляется возможность определять концентрации этих ионов по значению потенциала, то есть потенциометрическим методом.

Мембранные электроды конструируются для определения разных ионов, и называются также ионселективными электродами. Принципиальная схема такого электрода показана на рисунке. Он представляет собой хлорсеребряный электрод, в который вмонтирована мембрана. Электрод опускается в изучаемый раствор. На мембране обменивается некоторый вид ионов, в результате чего устанавливается скачок потенциала. Кроме мембранного электрода, в гальваническую цепь входит обычный хлорсеребряный электрод сравнения. Измеряемая ЭДС равна разности электродных потенциалов с добавлением мембранного потенциала. Цепь записывается следующим образом:

	мембрана

+(–)Ag, AgCl|Cl^– | |р-р|| Cl^–|AgCl,Ag(+)–

мембранный электрод электрод сравнения

Мембрана может представлять собой тонкий срез монокристалла, спрессованный порошок нерастворимого вещества, ионообменный полимер. Потенциал на мембране из бромида серебра зависит от концентрации ионов брома. Мембрана из фторида лантана позволяет определять фторид-ионы, а мембраны, содержащие коронанды – ионы щелочных металлов.

В таблице приведены еще некоторые примеры.

Объект определения	Состав мембраны	Применение электрода
Ионофор	Растворитель
K^+	Валиномицин	Дифениловый эфир	Селективное определение K^+ в писутствии Na^+
Ca^2+	Додецилфосфат кальция	Диоктилфенил- фосфонат	Определение содержания Ионов Ca^2+ в биологических жидкостях
Ацетил- холин	Тетраарилборонат калия	Диалкилфталат	Определение ацетилхолина в нервных тканях, а также активности холинэстеразы
NO3^–	Тетрадециламмоний нитрат	Не требуется	Определение содержания нитратов

Особый интерес представляет потенциометрическое определение рН с помощью мембранного стеклянного электрода. Колориметрический метод определения рН, с которым вы ознакомились на лабораторном занятии, в настоящее время полностью вытеснен потенциометрическим. Но колориметрия применяется для определения концентраций многих других ионов и веществ.

Поверхность стекла в водной среде приобретает отрицательный заряд вследствие диссоциации ионов натрия. Часть их мест занимают ионы водорода из раствора, и оказывается, что остаточный заряд зависит от с (Н⁺) и, следовательно, от рН.

Поверхность стекла с возникающими на ней зарядами условно изображена на схеме.

Чем ниже рН, тем больше протонов окажутся связанными с атомами кислорода на поверхности. Потенциал будет изменяться в зависимости от рН. Внешний вид стеклянного электрода представлен на рисунке.

Стеклянная мембрана

Он состоит из стеклянной трубки, заканчивающейся мембраной. Внутри находится хлорсеребряный электрод с раствором хлороводорода, чем обеспечивается максимальное связывание ионов водорода на внутренней стороне мембраны. Стеклянный электрод применяется в цепи с хлорсеребряным электродом сравнения.

Для стеклянного электрода не может быть определен стандартный потенциал, так как невозможна стандартизация самой мембраны, и, кроме того, зависимость потенциала мембраны от рН не линейна. Поэтому при измерениях рН производится калибровка электрода по буферному раствору. В измерительную ячейку помещается буферный раствор с рН достаточно близким к рН исследуемого раствора. В режиме калибровки на дисплее или на шкале устанавливается значение рН буферного раствора. Затем в ячейку помещается изучаемый раствор, и в режиме измерения считывается показание прибора.

Если изучается мембранный потенциал, то одинаковые хлорсеребряные электроды помещаются по разные стороны мембраны, в частности внутри клетки и в окружающей ее жидкости. В этом случае измеренная ЭДС равна мембранному потенциалу. При отсутствии мембраны между одинаковыми электродами не было бы скачка потенциала.

На мембране нервной клетки потенциал покоя, j_пок = -70 мВ. При возбуждении мембрана перезаряжается: j_дейст = +25 мВ. Все это установлено прямыми потенциометрическими измерениями.

Дата добавления: 2013-12-13