Учение о растворах

Развитие физической химии

Процесс становления физической химии был длительным. Он начался в XVIII в. и дальнейшее развитие его детально описано в работах М. В. Ломоносова. В первой половине XIV в. в области физической химии работали ученые: Дж. Дальтон, А. Авогадро, Я. Берцелиус, Гемфри Дэви, Т. Грóтгус, Ж. Гей-Люссак, Г. Копп, В. Реньó, Герман Гесс и другие. Важнейшей чертой этого периода было изучение физических свойств, массы и объема веществ. Все это дало убедительный материал для экспериментального обоснования атомистической и молекулярной теорий.

Долгое время учение об электрических свойствах веществ и объектов развивалось независимо от химии. Постепенно накапливались факты, позволившие связать друг с другом эти направления. В трудах ученых все более отчетливо звучал тезис: движение материи обусловлено электрохимическим взаимодействием микрочастиц; физико-химический процесс – это процесс взаимодействия частиц с различным зарядом. Такой подход рассматривал с единой точки зрения процессы электролиза, кислотно-основные свойства веществ, реакции окисления и другие процессы.

В 50-е годы XIX в. наметилось более тесное сближение физики и химии. Этому способствовали атомистические представления и кинетическая теория газов. После работ А. Сент-Клер Девиля по термической диссоциации соединений изучение процессов и способов их осуществления выдвинулось на первый план. Развитие этого направления привело к созданию химической статики и проникновению в химию I и II начал термодинамики.

Во второй половине XIX в центре изучения оказался химический процесс – его скорость и тепловые явления.

В 1730 г. Р. Реомюр наблюдал, что тепловое расширение спирта тем больше, чем выше его чистота. Он нашел, что температуры кипения воды и спирта постоянны; при смешении двух различных жидкостей происходит увеличение или уменьшение их объема (при смешении спирта и воды происходит сжатие смеси, максимальное, если взяты две части воды и одна часть спирта). Было отмечено, (Э. Жоффруа, 1713 г.), что смешение спирта и воды сопровождается нагреванием раствора.

В XVIII в. исследование процессов растворения привело ученых к выводу, что это процесс химического взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Этой точки зрения придерживался немецкий химик и врач Фридрих Гофман (1660-1742 г.г.) и Г. Бургаве. К. Бертолле в начале XIX в. пришел к выводу, что любой вид растворения (независимо от растворителя и растворяемого вещества) – это «слабое соединение, при котором не исчезают характерные свойства растворившихся тел».

В 1765 г. была опубликована докторская диссертация Д. И. Менделеева «О соединении спирта с водою». Он, прежде всего, стремился усовершенствовать метод определения плотности растворов двух жидкостей (вода и спирт) – это имело важное практическое значение. Он установил, что при определенном соотношении компонентов (45,8 % спирта и 54,2 % воды) происходит заметное сжатие раствора. Причину этого он объяснил образованием соединения С₂Н₅ОН · 3 Н₂О. На этом основании ученый пришел к выводу, что растворы получаются в результате взаимодействия компонентов «химическая теория растворов». В результате взаимодействия образуются соединения – гидраты.

Д. И. Менделеев дал общую формулировку понятию растворы: «растворы представляют жидкие диссоционные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенно нестойких,

но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал».

Д. И. Менделеев собрал и систематизировал большой фактический материал, который изложил в фундаментальной монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» (1887 г.). Цель его труда – собрать и теоретически осмыслить данные, которые могли бы служить материалом к изучению зависимости удельного веса от состава.

Изучая двухкомпонентные системы, Д. И. Менделеев рассмотрел зависимость плотности от состава для 233 веществ. Для растворов серной кислоты он нашел определенные гидраты следующего состава:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄; SO₃ + 2 H₂O = H₂SO₄ · H₂O;

SO₃ + 7 H₂O = H₂SO₄ · 6 H₂O; SO₃ + 151 H₂O = H₂SO₄ · 150 H₂O.

С образованием каждого нового соединения в растворе меняется зависимость физико-химических свойств системы от состава – это один из важных выводов Д. И. Менделеева. Он не раз отмечал, что его теория растворов не является полной и законченной. «Образование растворов может рассматривать с двух сторон: с химической стороны и физической, – писал Д. И. Менделеев».

Немецкий физиолог растений Вильгельм Пфеффер (1845-1920 г.г.) в 1877 г. установил, что растворитель протекает через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока между раствором и растворителем не устанавливается определенная разность давления (измеряемая манометром). Значение этой разности зависит от концентрации раствора и температуры.

В 1882 г. голландский ботаник Гуго де Фриз (1845-1935 г.г.) показал, что в клетках растений также существует осмотическое давление, имеющее большое значение для жизни растений.

В наблюдениях и опытах В. Пфеффера и Гуго де Фриза Я. Вант - Гофф увидел ясный пример процессов, без которых не удавалось построить стройное здание учения о химическом равновесии (осмотическая теория). При большом разбавлении к осмотическому давлению можно было применить основные законы газового состояния, а именно закон Бойля для растворов: «осмотическое давление пропорционально концентрации (при постоянной температуре)»; закон Гей-Люссака для растворов: «осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре (при постоянной концентрации)». Следовательно, давление, производимое при определенной температуре газами, при условии, что в данном объеме заключено постоянное число частиц, равно осмотическому давлению, которое производит большинство веществ при тех же условиях, когда они растворены в произвольно взятой жидкости. Я. Вант-Гофф показал действенность закона А. Авогадро для сильно разбавленных растворов (P · V = R · T). Результаты своих исследований он изложил в статье «Роль осмотического давления в аналогии между раствором и газом» (1887 г.).

В 1878 г. французский химик Франсуа Мари́ Рау́ль (1830-1901 г.г.) установил, что между понижением давления пáра водных растворов, понижением их температуры замерзания и молярными массами растворенных веществ существует связь. В 1882 г. он произвел криоскопическое измерение 29 органических веществ в водных растворах. Он открыл закон, согласно которому, в 1,0 л одного растворителя одно и то же количество (1,0 моль) взятых соединений понижает точки замерзания растворов на одну величину: 18,5 º. Температура замерзания раствора не зависит от характера растворенного вещества, а лишь от отношения числа молекул последнего к числу молекул растворителя. Закон Рау́ля позволяет определять температуру замерзания раствора любого вещества при любой концентрации. Кроме того, он позволяет определить молекулярную массу веществ, не переходящих в пар (при данной температуре). Основная сущность закона Рау́ля – независимость молекулярного понижения давления пáра от природы растворителя и растворенного вещества. Важно только фактическое отношение числа молекул растворенного вещества к числу молекул растворителя.

Я. Вант-Гофф, используя работы Ф. Рау́ля, установил зависимость между осмотическим давлением растворов и понижением давления их пáра, понижением температуры замерзания и повышением температуры кипения. Им выведена формула:

t = 0,02 · T² / W,

где: t – понижение температуры замерзания раствора, содержащего на 100 молекул растворителя 1 молекулу растворенного вещества; T – абсолютная температура замерзания чистого растворителя; W – скрытая теплота плавления растворителя. Таким образом, был найден еще один способ определения молекулярной массы вещества.

Теория Вант-Гоффа с самого начала встретилась с фактами, которые она не могла объяснить. При измерении давления пáра водных растворов вещества были разделены на две группы. К первой группе принадлежали вещества, разбавленные растворы которых оказывают нормальное осмотическое давление. Ко второй группе (соли, основания, кислоты) – вещества, осмотическое давление которых и все величи́ны, с ним связанные, оказываются больше, чем по теории Вант-Гоффа. Для последних веществ ученый ввел поправочный коэффициент (i или изотони́ческий коэффициент):

P · V = i · R · T (i > 1); i = 5,6 · m · Δ,

где: m – молекулярная масса вещества; Δ – величина, на которую присутствие вещества (1: 100) уменьшает давление водяного пара. Коэффициент i – Вант-Гофф назвал «коэффициентом активности», он зависит от концентрации и природы вещества. Каков физический смысл этого коэффициента Вант-Гофф не знал.

Теория электролитической диссоциации. Свáнте Аррéниус (1859-1927 г.г.) изучал электропроводность растворов с целью определения молекулярной массы вещества. Данные, полученные при измерении электропроводности растворов различной концентрации, позволили ему сделать вывод: «молекулы электролитов подвергаются диссоциации (распадаются) на ионы без воздействия на растворы электрического тока». Степень диссоциации растворов увеличивается при их разбавлении. В 1833 г. в своей докторской диссертации он сделал вывод: «…коэффициент активности электролита указывает на фактически имеющееся в растворе число ионов, которое было бы в нем в случае, если электролит был бы полностью расщеплен на простые электролитические молекулы. Соль распадается на ионы полностью, когда количество воды в растворе бесконечно велико».

С. Аррéниус был первым, кто понял, что коэффициент i в уравнении P · V = i · R · T есть коэффициент диссоциации электролита на ионы. (1887 г.).

В 1877 г. Вильгельм Оствальд выпустил первый том журнала «Физическая химия». В журнале была опубликована статья С. Аррéниуса «О диссоциации растворенных в воде веществ». В ней автор открыто заявил, что молекулы электролитов распадаются на заряженные ионы. Вместо понятий «активность» и «коэффициент активности» он уже употребляет другие понятия. Это – «диссоциация» и «степень диссоциации».

Изотонический коэффициент (i) Свáнте Аррéниус определил как отношение истинного осмотического давления к тому его значению, которое имелось бы в отсутствие распада электролита на ионы. Вычислил он его таким образом:

i = 1 + (n – 1) · α,

где: n – число ионов, на которое распадается молекула электролита; α – степень электролитической диссоциации. Свáнте Аррéниус показал, что i является мерой увеличения числа частиц в растворе вследствие диссоциации. Для бинарных электролитов численное значение i примерно равно двум. Определить значение i можно методом криоскопии: i = t/18,5; с помощью измерения электропроводности раствора: i = 1 + (n – 1) · α и с помощью измерения осмотического давления. С. Аррéниус и Я. Вант-Гофф вычислили численные значения i для многих электролитов различными методами.

После 1887 г. многочисленные исследования С. Аррéниуса, Вильгельма Оствальда (1853-1932 г.г.), Вальтера Фридриха Нéрнста (1864-1941 г.г.) и других ученых подтвердили справедливость основных положений теории электролитической диссоциации.

В 1888 г. В. Нéрнст, сравнив скорость диффузии ионов со скоростью их передвижения при электролизе, показал, что эти числа совпадают. На основе теории осмотического давления и теории электролитической диссоциации он разработал осмотическую теорию возникновения электрического тока и вывел уравнение:

E = (R · T) / n · ln (C/c),

где: R – газовая постоянная; n – валентность связанного иона; C – постоянная электрода; c – концентрация ионов; Т – температура.

В 1888 г. В. Оствальд нашел закономерность, связывающую степень диссоциации электролита с его концентрацией, он также дал математическую формулировку закону разбавления (разведения). Закон разведения В. Оствальда подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволял определять зависимость степень диссоциации от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон неоднократно подвергался проверке. Было обнаружено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования конца в XIX – начале XX в.в., чтобы объяснить это. Теория электролитической диссоциации объединила теорию растворов и электрохимическую теорию.

В 1889 г. Владимир Александрович Кистяковский (1865-1952 г.г.) защитил в Петербургском университете диссертацию на тему «Гипотеза Плáнка-Аррéниуса». Он выступил за объединение химической теории растворов Д. И. Менделеева с теорией электролитической диссоциации С. Аррéниуса, кроме этого, он выдвинул идею гидратации ионов, которая в дальнейшем получила развитие в работах Ивана Алексеевича Каблукова (1857-1942 г.г.), в работах К. Джонса и других ученых. В 1891 г. вышла книга И. А. Каблукова «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». В ней он показал, что химическая теория Д. И. Менделеева и теория С. Аррéниуса не противоречат друг другу, а взаимно дополняют, если считать что электролиты диссоциируют на гидратированные ионы.

В 1889-1891 г.г. появились работы И. А. Каблукова, посвященные изучению неводных растворов. Пытаясь выяснить, как влияет природа растворителя на химические свойства кислот, он изучил электропроводность соляной кислоты в бензоле, ксилоле, гексане, диэтиловом эфире, метаноле, бутаноле-2, амиловом спирте. Он определил, что электропроводность соляной кислоты в эфире уменьшается при разведении раствора. Этот факт противоречил теории С. Аррéниуса и В. Оствальда о том, что молекулярная электропроводность возрастает с разведением раствора.

Открытие аномальной электропроводности показало, что чисто физическая трактовка растворов недостаточна. Начиная с 1890 г. Дмитрий Петрович Коновалов (1856-1929 г.г.) провел систематическое исследование, направленное на доказательство химизма в теории растворов. Он изучал двойные системы, образованные ароматическими аминами и жирными кислотами. В результате им был открыт новый класс электролитов – сольвоэлектролиты, которые почти или совсем не проводят электрический ток; в смеси же эквимолярного состава они обнаруживают максимум электропроводности (анилин – уксусная кислота), который возникает в результате кислотно-основного взаимодействия.

Дата добавления: 2014-01-04