Химическое равновесие

Равновесные химические процессы приобрели во второй половине XIX в. большое значение благодаря их общности и простоте применения к ним принципов термодинамики. Основы учения о химическом равновесии были выдвинуты К. Бертолле, который считал, что прямые реакции идут лишь до определенного предела, поскольку их тормозят обратные реакции. Равновесие зависит также от температуры и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции.

В 1857 г. французский химик Анри Этьен Сент-Клер Деви́ль (1818-1881 г.г.) доказал опытным путем, что реакция разложения химических соединений начинается ниже конечной температуры их полного распада, то есть для реакции существует определенный интервал температуры. Реакция разложения воды, например, протекает в присутствии платины в интервале температур 950-1750 °С; продуктами разложения являются кислород и водород. Ученый писал в 1864 г.: «Превращении водяных паров в смесь кислорода и водорода есть полная перемена состояния, соответствующая определенной температуре. Температура является постоянной при переходе из одного состояния в другое, в каком бы направлении эти перемены ни происходили». Он доказал, что некоторые соединения легко разлагаются при высоких температурах (1200-1500 °С); при этом устанавливается химическое равновесие, которым можно управлять, изменяя температуру и давление. Ученый связывал химическое равновесие с двумя процессами: соединением и разложением.

В 1862 г. вышла работа М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля «Исследования о сродстве. Об образовании и разложении эфиров», в которой ученые обобщили большой материал о зависимости предела реакции этерификации и омыления от количества взаимодействующих веществ. В 1867-1868 г.г. французский химик Анри Дебрé (1827-1888 г.г.), проведя опыты, пришел к выводу, что давление газообразной составной части, полученной в процессе диссоциации вещества, постоянно при определенной температуре и не зависит от его количества, а зависит только от температуры.

Первоначально ученые пытались установить коэффициенты сродства для каждого соотношения масс исходных соединений в отдельности. Затем они искали общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Используя данные экспериментов М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля и собственные результаты, норвежские ученые Като Максимилиан Гульдберг (1836-1902 г.г.) и Петер Ваáге (1833-1900 г.г.), представили равновесие обратимой реакции обмена как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях. Они математически сформулировали закон действующих масс:

p₁ · q / p · q₁ = k / k₁ = k₂,

где: p, q, p₁, q₁ – величи́ны активных масс четырех веществ равновесной системы, k и k₁ – коэффициенты сродства каждой из двух пар реагирующих веществ, k₂ – общий коэффициент сродства. В условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, зависят друг от друга. Нельзя изменить концентрацию какого-либо вещества, чтобы это не повлекло за собой изменения концентраций других компонентов.

Обозначив действующие массы веществ А и В реакции: А + В = А₁ + В₁ как p и q и коэффициент сродства – k, К. М. Гульдберг и П. Ваáге вычислили, что сила сродства равна выражению k / p · q₁. Силы прямой и обратной реакции уравновешиваются, в результате чего k · p · q = k₁ · p₁ · q₁. Это выражение для сродства и есть закон действующих масс.

С 1880 г. в печати появилось большое число работ, подтверждающих закон. В научную и учебную литературу он вошел как один из основных. В дальнейшем было установлено, что закон неприменим к неидеальным системам. Замена в формуле концентраций другими величинами – активностями – позволила успешно применить его для изучения процесса равновесия. В настоящее время закон является основным при изучении кинетики химических реакций.

Дальнейшее изучение химического равновесия связано с именем немецкого физика Рудольфа Клáузиуса (1822-1888 г.г.). Он показал, что состояние равновесия не есть состояние покоя, а состояние динамического равновесия. Молекулярно-кинетическое истолкование химических процессов встречается в работах А. М. Бутлерова, А. Кекуле, Н. Н. Бекетова, Л. Мейера, Д. И. Менделеева.

В 1867 г. Джемс Клерк Максвелл (1831-1879 г.г.) и Людвиг Больцман (1844-1906 г.г.) в результате исследований пришли к выводу, что не все молекулы одинаковы с физико-химической точки зрения: они отличаются друг от друга по скорости, направлению движения, энергии. Общий эффект их действия выражается как средняя величина, наблюдаемая опытным путем. Эти представления позволили в дальнейшем внедрить в физическую химию теорию вероятности, теорию квантов и принцип распределения.

В 1873-1878 г.г. в трудах Коннектикутской Академии США был напечатан ряд термодинамических работ Джозайя Вилларда Гиббса (1839-1903 г.г.). Он открыл основные законы в однокомпонентных и многокомпонентных системах. Ученый впервые ввел такие понятия как «фазы» – физически и химически однородные тела, «компоненты» - независимые переменные составные части, при соединении которых образуются различные фазы данной системы. Соотношение между числом компонентов n и максимальным числом фаз m Д. Гиббс выразил в правиле фаз: m + F = n + 2. Правило Д. Гиббса устанавливает закономерность, существующую в состоянии равновесия между двумя и более веществами или системой веществ. Понятия о фазах и компонентах внесли единство и простоту в изучение сложных химических равновесий. Это позволило объединить в одну систему все данные, полученные при изучении гетерогенных систем. Выводы Д. Гиббса были впоследствии подтверждены и другими учеными (Д. П. Коновалов, 1884 г.).

К 70-м годам XIX в. экспериментально и теоретически была подготовлена почва для обоснования принципа подвижного равновесия. Заслуга в этом принадлежит Д. Гиббсу, Я. Вант-Гоффу, а также Анри Луи Ле Шателье (1850-1936 г.г.). А. Ле Шателье распространил принцип подвижного равновесия не только на термические изменения, но и на все другие (давление, концентрация веществ). Он писал: «Любая система, находящаяся в состоянии равновесия, будучи подвергнута внешнему воздействию, переходит в новое состояние, которое компенсировало бы внешнее воздействие».

Создание учения о равновесии – важное достижение химии XIX в. Это учение имело огромное значение не только для физической химии, но и для других разделов химической науки.

Дата добавления: 2014-01-04