Термохимия

Развитие физической химии (продолжение)

В XVIII начале XIX в. появились работы, которые впоследствии способствовали становлению термохимии как науки о тепловых эффектах реакций. Эта наука сразу приобрела важное практическое значение: определение теплоты сгорания различных видов топлива представляло для техники большой интерес; видную роль термохимия сыграла в изучении физиологических процессов у животных и растений. Но главная ее задача состояла в решении таких проблем химии, как измерение «сил» химического сродства и изучение строения соединений, особенно органических.

Простые опыты привели в 1759-1763 г.г. Д. Блэка к формулированию понятия о теплоемкости тел, а также о «скрытой» теплоте, поглощаемой или выделяемой веществом при переходе из одного состояния в другое. С помощью изобретенного им калориметра он произвел первые измерения теплоемкости веществ и теплóт испарения и плавления.

Эти исследования подготовили почву для более точных калориметрических измерений, которые были сделаны в 1780 г. А. Лавуазье и П. Лапласом. Они сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого определяли количество теплоты, выделяющейся при различных химических процессах. В результате они пришли к такому обобщению: «Если при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию. Аналогичная ситуация происходит при увеличении свободной теплоты во время реакции». В 1784 г. на основании измерения теплоемкости веществ ими было установлено, что теплота реакции есть величина, характерная для образования данного соединения.

После А. Лавуазье и П. Лапласа термохимическими исследованиями занимались в Англии Румфорд, Дэви, Дальтон; во Франции – Дюлонг и Депрé. Они ограничились в основном измерением теплоты сгорания органических и неорганических веществ. Среди этих исследований выделялся вывод Дюлонга о том, что «…теплота сгорания сложного вещества равна сумме теплóт сгорания его составных частей».

Трудами петербургского академика Германа Ивановича Гесса было положено начало самостоятельному существованию термохимии. В 1839 г. Г. И. Гесс выдвинул положение: «Чем прочнее образующееся соединение, тем больше выделяется тепла. Это позволяет надеяться, что точные измерения количества тепла дадут относительную меру химического сродства и приведут нас к раскрытию его законов». Мысль Г. И. Гесса об измерении силы сродства через определение теплового эффекта процесса оказалась весьма плодотворной и своевременной. В дальнейшем она легла в основу принципа максимальной работы М. Бертло – Ю. Томсена.

Высказанное Г. И. Гессом обобщение свидетельствует о том, что он близко подошел к правильному представлению о первом начале термодинамики, как о законе не только сохранения, но и превращения энергии.

В 1840 г. Г. И. Гесс установил закон термонейтральности: «Если смешать два раствора нейтральных солей с одинаковой температурой и образующих при реакции обмена две новые соли, то температура их не изменится». Этот закон нашел объяснение в рамках теории электролитической диссоциации. В этом же, 1840-м году Г. И. Гессом был окончательно сформулирован закон постоянства количества теплоты. Ученый установил, что, каким бы путем ни получалось соединение, количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно. То есть, тепловой эффект реакции определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от промежуточных стадий.

Во второй половине XIX в. история термохимии была связана с именами двух ученых: М. Бертло в Париже и Ю. Томсеном (1826-1909 г.г.) в Копенгагене. М. Бертло опубликовал по термохимии 152 собственные работы и 63 совместно с учениками. В 1873-1875 г.г. им опубликован ряд статей под обобщающим названием «Общие начала термохимии».

Работы Ю. Томсена также были многочисленными и обобщены в четырехтомной монографии «Термохимические исследования».

М. Бертло писал, что термохимия опирается на три основные начала:

«1.Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-либо реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.

2.Принцип калориметрического эквивалента химических превращений.

3.Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Последнее положение М. Бертло считал основным. По его мнению, оно открывало возможность для предвидения принципиальной осуществимости химической реакции.

Возражения против принципа максимальной работы были сделаны русским химиком Алексеем Лаврентьевичем Потылицыным (1845-1905 г.г.) в двух основных его работах: «О способах измерения химического сродства» (1880 г.) и «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений» (1886 г.). В них он поставил задачу не опровергнуть принцип М. Бертло, а установить границы его применимости, придав принципу бóльшую определенность.

В 1884 г. появились статьи Я. Вант-Гоффа, которые назывались «Очерки по химической динамике». В них был сделан существенный шаг вперед в обосновании и установлении границ применимости принципа максимальной работы. Автор подчеркивал, что вопреки воззрениям М. Бертло, выделение теплоты при реакциях и способность производить работу не есть одно и то же. Оба явления часто сопутствуют друг другу. Согласно принципу подвижного равновесия Я. Вант-Гоффа, при понижении температуры равновесие смещается в сторону системы, образование которой сопровождается выделением теплоты. При сравнительно невысоких температурах будут преобладать системы, выделяющие теплоту. При повышении температуры количество таких систем будет уменьшаться и при очень высоких температурах доминирующими будут системы, которые образуются с поглощением теплоты. Рассмотрев различные случаи химического равновесия, Я. Вант-Гофф пришел к выводу: «Химическое равновесие полностью и без исключения смещается при абсолютном нуле в сторону тех систем, образование которых сопровождается выделением теплоты. Таким образом, только в этих условиях можно говорить о принципе максимальной работы».

Строго термодинамически, Я. Вант-Гофф подтвердил тот вывод, что принцип максимальной работы справедлив только при температуре абсолютного нуля, когда работа химического сродства может быть измерена с помощью теплового эффекта химического процесса. При любой другой температуре работа химического сродства составляет лишь часть теплового эффекта.

К началу 80-х годов XIX в. в химии сложились две системы мнений о законах действия и мере химического сродства: одна, основанная на представлении об обратимом химическом равновесии, другая – термохимическая, характеризующая энергетику химического процесса. Впоследствии химическая термодинамика, объединив эти представления, установила, что мерой сродства является свободная энергия.

Важное применение термохимия нашла также в решении вопроса о строении вещества. Исследования Ю. Томсена, М. Бертло, а также русского ученого Владимира Ивановича Лугинина (1834-1911 г.г.) со своими учениками показали возможность изучения строения и реакционной способности соединений, исходя из их термохимических данных. Термохимические исследования помогли решить вопрос о влиянии изомерии на теплоту сгорания соединений, и разобраться в энергетике атомов и молекул.

Дата добавления: 2014-01-04