Химическая кинетика. После выяснения состава, а также зависимости свойств соединений от состава и от структуры, химия пришла к необходимости изучения скорости и механизма

После выяснения состава, а также зависимости свойств соединений от состава и от структуры, химия пришла к необходимости изучения скорости и механизма химической реакции. Кроме этого требовалась разработка теории химических процессов с целью управления ими, предвидения их результатов и нахождения новых эффективных путей получения и изучения свойств продуктов. Это вытекало из логики развития науки и диктовалось запросами промышленности.

В 1850 г. появилась работа Л. Вильгельми́ «Закон действия кислот на тростниковый сахар», которая представляла собой удачный опыт применения количественного закона, по которому протекают химические процессы во времени. Он впервые ввел понятие «скорости химической реакции», как процессе изменения количества вещества в единицу времени, а также вывел формулу:

– dZ / dt = C · Z · S,

где: dZ / dt – скорость реакции, С – среднее количество сахара, которое подверглось инверсии в течение промежутка времени dt под действием каждой имеющейся единицы концентрации кислоты, Z и S – соответственно действующие количества сахара и катализирующей процесс кислоты. Эта формула представляет собой общий основной закон скорости химического процесса простейшего типа.

Работа Л. Вильгельми́ появилась до создания теории химического равновесия, поэтому она осталась практически незамеченной другими учеными.

Утверждение в химии атомно-молекулярной теории, а в физике – кинетической теории газов сыграло решающую роль в развитии учения о химическом превращении как о процессе взаимодействия атомов и молекул. В 1850-1852 г.г. А. Вильямсон впервые использовал положения молекулярно-кинетической теории для объяснения состояния динамического химического равновесия. На примере реакции получения диэтилового эфира в присутствии серной кислоты он показал, что реакция проходит в две стадии и образуется промежуточный продукт.

В последующих работах Л. Пфаундлера (1867 г.), А. Горстмана (1869 г.), К. Гульдберга и П. Ваáге (1879 г.) представление А. Вильямсона получили дальнейшее развитие. Эти ученые использовали в своих работах понятие «энергетически активная молекула».

В 1862 г. М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиль установили зависимость между скоростью реакции и состоянием равновесия. При этом они использовали представление о химическом равновесии как о состоянии равенства скоростей прямой и обратной реакций:

dX / dt = K · (1 – X / l)²,

где: K – постоянная, зависящая от природы кислоты, спирта, температуры; Х – количество кислоты и спирта, которые прореагировали; 1 – предел этерификации.

Развитие теории химического строения поставило на повестку дня вопрос об изучении взаимосвязи реакционной способности соединения и его строения. Эту проблему исследовал Н. А. Меншуткин. Первая серия его работ относится к 1877-1884 г.г., когда он доказал, что предел этерификации спиртов и кислот зависит от их строения. При изучении этерификации оказалось, что для третичных спиртов скорость реакции меньше, чем для вторичных и первичных. Зная скорость реакции и предел этерификации, можно сделать определенный вывод о строении спирта. Связь строения и реакционной способности спиртов, установленная Н. А. Меншуткиным, содействовала утверждению химической кинетики и органической химии как наук. Исследования Н. А. Меншуткина были высоко оценены А. М. Бутлеровым и Я. Вант-Гоффом.

Этап становления химической кинетики как науки начинается с работ Я. Вант-Гоффа. В 1884 г. вышла его книга «Очерки по химической динамике». Принимая за постоянную скорости химической реакции k количество вещества, превращающееся за одну минуту при концентрации, равной единице, Я. Вант-Гофф вывел общую формулу скорости реакции:

– dC / dt = k · Cⁿ,

где: k – постоянная скорости (константа скорости), С – концентрация реагента, n – число реагентов. Он предложил разделение реакций на моно-, би-, три- и многомолекулярные. Причину отклонения механизма протекания некоторых реакций от классических типов он видел во влиянии среды (растворителя) или других факторов.

Физический смысл термодинамической зависимости скорости реакции от температуры впервые раскрыл С. Аррениус в 1889 г. Объясняя увеличение скорости реакции при повышении температуры, он предположил, что резко увеличивается количество «активных», то есть реагирующих молекул. В химическую реакцию могут вступать только те атомы и молекулы, которые обладают достаточным запасом энергии для преодоления потенциального барьера, возникающего при сближении частиц друг с другом. Согласно закону С. Аррениуса:

k = A · e^{– E / R · T},

где: k – константа скорости, А – предэкспоненциальный компонент, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – температура.

Дата добавления: 2014-01-04