Гидроксильная (спиртовая, фенольная)

Лекция № 14

Тема «Качественные реакции на функциональные группы»

План:

1) Гидроксильная (спиртовая, фенольная)

2) Карбонильная (альдегидная, карбоксильная, сложно-эфирная)

3) Первичная ароматическая аминогруппа, третичная аминогруппа(третичный азот)

4) Имидная, сульфамидная.

Функциональные группы (ФГ)- это связанные с углеродным радикалом отдельные атомы или группы атомов, которые вследствие своих характерных свойств могут быть использованы определения лекарственных веществ.

I. Спиртовой гидроксил. Alr-OH - это гидроксил, связанный с алифатическим углеводородным радикалом.

Его содержат ЛВ группы спиртов (спирт этиловый и глицерин); карбоновых кислот и их солей (кальция лактат, глюконат и др.); терпенов (ментол, терпингидрат); производных фенилалкиламинов (эфедрина гидрохлорид, мезатон,адреналин);

На основе спиртового гидроксила в анализе содержащих его ЛВ используются следующие реакции:

-этерификации (образования с кислотами или их ангидридами сложных эфиров);

- окисление до альдегидов, а в некоторых случаях и до кислот;

- комплексообразование с ионами меди (II) в щелочной среде.

1.Реакция этерификации в присутствии водоотнимающих средств с кислотами или их ангидридами. Основана на свойстве спиртов образовывать сложные эфиры. В случае низкомолекулярных соединений эфиры обнаруживают по запаху, при анализе ЛВ с высокой молекулярной массой – по температуре плавления.

Реакция этерификации является фармакопейной для спирта этилового.

CH₃CH₂OH + CH₃COOH ^H2SO4 → CH₃CH₂OCOCH₃

2. Реакция окисления, основана на свойстве спиртов окисляться до альдегидов, которые обнаруживают по запаху. В качестве реагентов используют различные окислители: калия перманганат, калия бихромат, гексацианоферрат (III) калия и др. Наибольшую аналитическую ценность имеет калия перманганат, который, восстанавливаясь, меняет степень окисления от +7 до + 2 и обесцвечивается, т.е. делает реакцию эффектной.

Реакция комплексообразования, основанная на свойстве спиртов образовывать окрашенные комплексные соединения с сульфатом меди (II) в щелочной среде.

Используется для идентификации многоатомного спирта – глицерина и эфедрина гидрохлорида, в котором кроме спиртового гидроксила участвует в комплексообразовании и вторичная аминная группа.

Фенольный гидроксил - это гидроксил, связанный с ароматическим радикалом. Его содержат ЛВ группы фенолы (фенол, резорцин); фенолокислот и их производных (кислота салициловая, фенилсалицилат, салициламид, оксафенамид); производные фенантренизохинолина (морфин гидрохлорид, апоморфин); синестрол, адреналин, мезатон и др.

Химические свойства соединений, содержащих фенольный гидроксил, обусловлены взаимодействием электронной пары с π – электронами ароматического кольца. Это взаимодействие приводит к смещению электронной плотности с ОН^- – группы на кольцо, нарушения в нем равномерности распределения электронов, созданию избыточного отрицательного заряда в орто- и пара- положениях. Атом водорода гидроксигруппы ионизирует и придает фенолам слабые кислотные свойства, которые однако редко используются в анализе. наибольшее значение имеют реакции электрофильного замещения водородов в о- и n- положениях ароматического кольца.

На основе свойств фенольного гидроксила используются следующие реакции:

- комплексообразования;

- бромирования;

- азосочетания;

- окисления;

- образования индофенолового красителя;

- конденсации

1. Реакции комплексообразования фенольного гидроксила с ионами железа (III). Основана на свойствах фенольного гидроксила образовывать растворимые комплексные соединения, окрашенные чаще в синий (фенол) или фиолетовый цвет (резорцин, кислота салициловая), реже в красный (ПАСК – натрия) и зеленый (хинозол).

Состав комплекса, а, следовательно, и их окраска обусловлены количеством фенольных гидроксилов (фенол – синее, резорцин – фиолетовое), и влиянием других функциональных групп.

Реакция рекомендована фармакопеей для большинства соединений, содержащих фенольный гидроксил.

2. Реакция бромирования ароматического кольца. Основана на электрофильном замещении водорода в о- и n- положении на бром с образованием нерастворимого бромопроизводного.

Основные правила бромирования

- бром замещает водород в о- и n- положении по отношению к фенольному гидроксилу (наиболее рационноспособное n – положение):

- при наличии в о- или n- положениях ароматического кольца заместителей в реакцию вступает меньше атомов брома:

- если в о- или n- положениях находиться карбоксильная группа, то при наличии избытка брома происходит декарбоксилирование и образование трибромпроизводного:

- если заместитель находится в м- положении, то он не препятствует образованию трибромпроизводного:

- если в соединении содержится два фенольных гидроксила в м- положении, то в результате их согласной ориентации образуется трибромпроизводное

-

если две гидроксильные группы расположены в о- или n- положении друг к другу, то они действуют несогласованно: бромирование не происходит:

3.Реакция азосочетания фенолов с диазореактивом (диазотированная сульфаниловая кислота) с образованием азокрасителя, окрашенного в оранжево-красный цвет.

4. Реакция окисления. Фенолы могут окисляться до различных соединений, но чаще всего до хинонов окрашенных в розовый или реже в желтый цвет.

В частности, реакция окисления рекомендована ГФ для адреналина и норадреналина: в качестве окислителя используется йод при определенном pH среды. При этом образуются окрашенные продукты адренохром и норадренохром.

5. Реакция образования индофенолового красителя. Основана на окислении фенолов до хинонов, которые при конденсации с аммиаком или аминопроизводными и избытком фенола образуют индофеноловый краситель, окрашенный в фиолетовый цвет.

ГФ X рекомендует эту реакцию для идентификации фенацетина и парацетамола, которые, гидролизуясь, выделяют n-аминофеол, обнаруживаемый реакцией образования индофенолового красителя.

6. Реакция конденсации с альдегидами или ангидридами кислот:

С формальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием ауриноваго (арилметанового) красителя окрашенного в красный цвет.

Реакция является фармакопейной для кислоты салициловой.

Концентрированная серная кислота на первой стадии реакции играет роль водоотнимающего средства, на второй – является окислителем.

Химизм реакции на резорцин

Дата добавления: 2014-01-04