Вектор трансляции обратной решётки

3. Объём элементарной ячейки обратной решётки обратно пропорционален объёму элементарной ячейки прямой решётки.

4. Прямая и обратная решётка взаимно сопряжены, т.е. решётка, обратная обратной есть исходная прямая решётка.

5. Вектор обратной решётки перпендикулярен (hkl) и по модулю обратно пропорционален d_HKL:

где HKL – совокупность индексов (hkl).

Физический смысл обратной решётки: каждый узел обратной решётки соответствует возможному отражению от плоскостей прямой решётки кристалла. Направление вектора обратной решётки совпадает с направлением отражения от плоскостей (hkl), а n-й узел обратной решётки в этом ряду отвечает отражению n-го порядка от этих плоскостей.

3.7. Зоны Бриллюэна

Зона Бриллюэна представляет собой ячейку Вигнера-Зейнца в обратной решётке.

Физический смысл зон Бриллюэна: в теории электронной проводимости кристалла каждому электрону соответствует волна с длинной λ, которая обратно пропорциональна импульсу электрона:

В обратном пространстве электрон можно представить точкой, лежащей на волновой нормали на расстоянии от начала координат, обратно пропорциональным длине волны λ. Движение электрона в кристаллической решётке происходит в 3-х мерном периодическом силовом поле, поэтому энергия электрона в кристалле является периодической функцией волнового вектора, а энергетический спектр электрона распадается на зоны дозволенных энергий – зоны Бриллюэна. Это изоэнергетические («изо» - постоянство) области, т.е. такие области, в которых энергия электрона принимает одинаковые значения.

Первая зона Бриллюэна – область в обратном пространстве, окружающая один из узлов обратной решётки и ограниченная набором плоскостей, проходящих через середины векторов, соединяющих в обратной решётке данную точку с её ближайшими соседями. Первая зона Бриллюэна является зоной с наименьшим объёмом.

В качестве примера построим первую зону Бриллюэна для линейной одномерной решётки. Базисным вектором обратной решётки в данном случае является вектор, длиной. Кратчайшие вектора обратной решётки, проведённой из начала координат – векторы. Линии, перпендикулярные к этим векторам, и делящими её пополам, задают границы первой зоны Бриллюэна. На этих границах, где а – вектор (модуль вектора) прямой решётки.

Вторая зона Бриллюэна строится аналогично первой с помощью прямых, соединяющих начало координат со вторыми ближайшими соседями.

Тема 4: Дефекты кристаллического строения

4.1. Классификация дефектов

Реальные кристаллы отличаются от идеальных наличием нарушений регулярного расположения атомов.

Любое отклонение от периодической структуры кристалла называют дефектом кристаллической решётки.

Классификацию дефектов обычно осуществляют по чисто геометрическим признакам. Выделяют 4 класса дефектов:

I. Точечные или нуль мерные дефекты – нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла. Размеры во всех 3-х измерениях не превышают одного или нескольких межатомных расстояний. К точечным дефектам относят:

1. Вакансии

2. Атомы в междоузлиях

3. Атомы примесей в узлах или междоузлиях

4. Сочетания примесь – вакансия

5. Сочетание примесь – примесь

6. Двойные и тройные вакансии

II. Линейные или одномерные дефекты. Характеризуются тем, что нарушения периодичности простираются в одном измерении на расстоянии, много большем параметра решётки, а в двух других измерениях – не превышают нескольких параметров. К ним относятся:

1. Дислокации

2. Микротрещины

3. Неустойчивые линейные дефекты из цепочек точечных дефектов

III. Поверхностные или двухмерные дефекты. В двух измерениях имеют размеры, сравнимые с размерами кристаллов, а в третьем – не превышают нескольких параметров решётки. К ним относятся:

1. Границы зёрен

2. Дефекты упаковки

3. Межфазные границы

4. Стенки доменов

5. Поверхность кристалла

IV. Объёмные или трёхмерные дефекты. В трёх измерениях имеют размеры, намного превышающие параметры решётки. К ним относятся:

1. Микропустоты

2. Включения другой фазы

4.2. Точечные дефекты

Основные типы точечных дефектов в кристаллической решётке:

· А – атом примеси замещения

· B – вакансия

· С – атом в междоузлии

· D – атом примеси внедрения

· E – дивакансия

Вакансия – отсутствие атома или иона в узле кристаллической решётки.

Внедрённые или междоузельные атомы или ионы – располагаются на незаконном месте между узлами. Внедрёнными могут быть как собственные, так и примесные атомы или ионы, отличающиеся от основных атомов по размеру или валентности.

Примеси замещения заменяют частицу основного вещества в узлах решётки. Они внедряются в решётку тем легче, чем ближе атомные или ионные радиусы примесного и основного вещества.

Примеси внедрения занимают междоузлия, и при том тем легче, чем больше объём пространства между атомами.

Атомы примеси присутствуют в кристалле всегда. Проблема синтеза кристаллов с заданными свойствами зависит от создания таких условий выращивания кристаллов, при которых не возможно загрязнение растущего кристалла примесями из окружающей среды. В то же время, вводя примеси, можно по желанию изменять свойство кристаллов.

Вакансии и внедрённые атомы могут возникать:

1. При росте кристалла

2. В ходе пластической деформации

3. При термической обработке

4. При диффузии

5. В результате радиационного воздействия

Энергия образования одной вакансии порядка 1 эВ, а энергия внедрённого атома – несколько эВ.

Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. Скопления многих вакансий образуют поры.

Междоузельные атомы могут объединяться в гантель, в линейную конфигурацию краудион, собираться в пластины. Эти дефекты менее устойчивые, чем одиночные, так как для них необходимо значительно большая энергия образования. Эта энергия тратится не только на разрыв связи, но и на искажение решётки вокруг дефекта, вызванная смещением атомов из равновесных положений.

Точечные дефекты могут двигаться через кристалл, взаимодействовать друг с другом и с другими дефектами. Встречаясь друг с другом, вакансия и междоузельный атом могут аннигилировать.

4.2.1. Равновесная концентрация дефектов

Концентрация точечных дефектов равна 0 при температуре 0°К, и быстро растёт с повышением температуры. При этом растёт внутренняя энергия кристалла, но одновременно растёт и его энтропия из-за беспорядка в расположении частиц.

Nβ: для каждой температуры может быть такая концентрация точечных дефектов, при которой затрата энергии на образование точечных дефектов компенсируется приростом энтропии, т.е. сохраняется условие минимума внутренней энергии и кристалл остаётся в состоянии ТДР. Эта равновесная концентрация точечных дефектов зависит от температуры:

- равновесная концентрация точечных дефектов, где n – число дефектов в единице объёма кристалла, N – общее число атомов в единице объёма, Е_акт – энергия активации дефекта, равная работе его образования, k – постоянная Больмана, Т – температура.

Пример: для кристаллов меди при Т порядка 10³ °К равновесная концентрация (относительная доля вакансий) порядка 10^-5. Это означает, что на каждые 10⁵ узлов решётки приходится по одной вакансии.

Таким образом, даже в кристаллах, находящихся в состоянии ТДР, всегда есть некоторое количество точечных дефектов. В реальных условиях концентрация точечных дефектов всегда много больше равновесной.

4.2.2. Условие электронейтральности. Дефекты Шоттки и Френкеля

Относительные концентрации вакансий и внедрённых атомов зависят не только от ТДР, но и от условия электронейтральности кристаллов. В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядам: внедрённый катион – положителен, а внедрённый анион – отрицателен. Вакансия аниона, т.е. отсутствие отрицательного заряда, действует как эффективный положительный заряд, а вакансия катиона – как эффективный отрицательный заряд.

Условие электронейтральности: каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен быть электронейтральным.

Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, или же образованием свободных электронов и их вакансий (т.е. дырок). Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя различные нейтральные сочетания.

Известны парные дефекты – дефекты Шоттки и дефекты Френкеля.

Дефект Шоттки – пара из катионной и анионной вакансии. Часто встречается в щелочно-галоидных кристаллах типа Na-Cl.

Наличие дефектов Шоттки уменьшает плотность кристалла, так как атом, образовавший вакансию диффундирует на поверхность кристалла.

Рисунок: дефекты Шоттки в структуре типа NaCl.

Дефект Френкеля – вакансия и противоположно заряженный атом в междоузлие. Преобладает в кристаллах типа галоидов серебра.

Не влияет на плотность кристалла.

Лекция № 5 от 21.10.2011

4.2.3. Центр окраски

Центрами окраски называются комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и соответственно изменяющие окраску кристалла.

Возникновение в решётке дефекта приводит к появлению добавочных уровней в запрещённой зоне, и, соответственно, к появлению добавочных полос поглощения света в видимой, ИК и УФ областях. Центры окраски различаются по длине волны собственного поглощения. И положению их собственного уровня в запрещённой зоне: электронные центры дают уровни выше середины запрещённой зоны, дырочные центры – ниже. Электронные центры могут отдавать избыточный электрон, т.е. они являются донорами. Дырочные центры могут захватывать электрон, следовательно, являются акцепторами. Энергия образования центра окраски оценивается по положению интенсивности полосы поглощения. Если полоса поглощения попадает в область видимого света – меняется видимая окраска кристалла.

Например, при нагревании щелочно-галоидного кристалла в парах щелочного металла меняется окраска кристалла: бесцветные кристаллы – натрий хлор, калий хлор в парах натрия становятся ярко синими.

Появляющиеся спектральные полосы не зависят от того, какой щелочной металл используется для испарения, а являются характерными для кристалла. Это подтверждает предположение о том, что центр окраски создаётся при взаимодействии собственного точечного дефекта кристалла с электроном или дыркой, поставляемыми из щелочных паров.

Простейший из центров окраски – F-центр. Он состоит из анионной вакансии, которая действуя как эффективный положительный заряд, удерживает при себе свободный электрон, поставляемый избыточным атомом щелочного металла в результате его ионизации. F-центр вызывает появление полос поглощения в видимой области спектра.

Кроме F-центра существуют ещё V-центры (состоит из катионной вакансии и дырки), R₁-центр (F-центр + анионная вакансия или 2-е анионные вакансии + электрон), М-центр (F-центр + анионная и катионная вакансии).

4.2.4. Радиационные дефекты

Радиационные дефекты – точечные дефекты, возникающие при облучении кристаллов быстрыми частицами (нейтронами, протонами, электронами), а так же осколками деления ядер и ускоренными ионами.

Действие радиации на кристалл создаёт в нём повышенную неравновесную концентрацию точечных дефектов.

Рассмотрим механизм возникновения радиационных дефектов при облучении кристаллов. Прохождение частиц через кристалл сопровождается сложными процессами, в том числе:

1. Упругие столкновения быстрых частиц с ядрами атомов кристалла.

2. Возбуждение электронных оболочек атомов кристалла и их ионизация

3. Ядерные превращения – переход части атомов в кристалле в радиоактивное состояние и превращение их после радиоактивного распада в примесные центры.

Для возникновения радиационных дефектов наибольшее значение имеют процессы п.1. Если энергия, переданная в результате упругого столкновения от движущейся частице атому-мишени певышает некоторое значение, то атом мишени, выбитый из узла решётки, оставляет вакансию, а сам движется через кристалл.

Наименьшее значение энергии Е_d, которую необходимо передать одному из атомов кристалла, чтобы он оказался в ближайшей междоузельной позиции, называется пороговой энергией.

Если энергия, переданная атому быстрой частицы, меньше Е_d, то смещение не происходит, а возникают лишь упругие волны, энергия которых переходит в энергию теплового движения атомов.

Дата добавления: 2014-01-06