Одноэлектронное приближение

Валентная аппроксимация

Считают, что все электроны внутренних оболочек атома образуют вместе с ядром покоящийся атомный остаток. Тогда уравнение Шредингера (*) записывают для валентных электронов, которые движутся в некотором результирующем поле неподвижных ионов. Но и в этом случае требуется решить задачу многих частиц, что не удаётся сделать, поэтому вводится следующее приближение.

Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной. Для этого используют метод Хартри-Фока.

Основная идея: потенциальная энергия взаимодействия электронов в (*) заменяется энергией некоторого вида:

– энергия взаимодействия i-го электрона с эффективным полем, характеризующим действие на i-й электрон всех остальных электронов.

Заменим:

- потенциальная энергия i-го электрона в поле всех ядер.

Тогда уравнение Шредингера перепишется в виде:

так как все суммы по I, то можно переписать:

Под знаком суммы стоит гамильтониан i-го электрона. Таким образом, уравнение Шредингера:

Так как гамильтониан не содержит энергии электрона, и представляет собой сумму отдельных гамильтонианов отдельных электронов, то решение уравнения (**) является произведение одноэлектронных функций:

Каждая волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера вида:

Таким образом, введение эффективного поля позволяет свести многоэлектронное уравнение к системе одноэлектронных уравнений, при этом энергия системы есть сумма энергий:

Однако, хотя волновая функция ψ в виде произведения и является решением уравнения Шредингера для кристалла, она не удовлетворяет принципу Паули, согласно которому в 1 квантовом состоянии, характеризуемом волновой функцией не могут находиться более 2-х электронов с разной ориентацией спинов. Удовлетворяющее этому условию полная волновая функция системы должна быть антисимметричной, т.е. при перемене местами двух координат и двух проекций спинов двух электронов, она не должна менять знак. Такую антисимметричную волновую функцию записывают в виде определителя Слэтера:

- определить Слэтера, где N – число электронов, q_i – набор трёх пространственных координат и проекций спинов. Обеспечивает нормировку функции ψ.

Эффективное поле нужно выбирать так, чтобы

Чтобы определить нужно знать волновые функции, найти которые можно только зная. Таким образом расчёт должен быть самосогласованным. Поэтому эффективное поле часто называют самосогласованным полем. Для его нахождения используют вариационные методы. Однако, получающиеся при этом решение системы уравнений Хартри-Фока очень сложно, поэтому прибегаем к следующей методике:

Обозначим через потенциальную энергию электрона в кристалле:

Тогда уравнение Шредингера для электрона запишется в виде:

- Одноэлектронное уравнение Шредингера с периодическим потенциалом.

Так как в кристалле атомы расположены строго периодически, то полный потенциал должен обладать периодичностью.

Νβ: V(r) является периодической функцией, период который совпадает с периодом кристаллической решётки.

Теорема Блоха: Волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом представляют собой плоские волны, модулированные некоторой функцией с периодичностью решётки:

- Функция Блоха,

Где – некая периодическая функция с периодом решётки, где ….

От волнового вектора зависит энергия электронов. Конкретный вид этой зависимости может быть найден при решении уравнения Шредингера:

Νβ: нахождение – важнейшая…. Совокупность всех энергетических уровней электрона, описываемых функцией, называется энергетической зоной.

5.3. Свойство волнового вектора электрона в кристалле

Дата добавления: 2014-01-06