Однокомпонентной системы

Фазовое равновесие. Правило фаз. Диаграмма состояния

Фазовое равновесие. Катализ

ЛЕКЦИЯ 11

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом веществ из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, так же, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы и равенством скоростей прямого и обратного процессов.

Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед-вода равновесие можно сместить вправо (в сторону плавления льда), повышая температуру, т.к. переход Н₂0(к) —> Н₂0(ж) сопровождается поглощением энергии (DН>0).

При анализе гетерогенных равновесий необходима оценка возможного числа равновесно сосуществующих фаз и числа параметров системы, которые можно произвольно изменять, не нарушая равновесия в ней.

Число параметров состояний, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы или вариантностью системы.

Гиббс (1876) вывел закон, определяющий вариантность гетерогенной системы.

Пусть система состоит из k компонентов и содержит г фаз. Состояние системы полностью определено, если известны Т, р и состав каждой фазы (концентрации всех компонентов). Для k-компонентной r-фазной системы вариантность или число ее степеней свободы f равно:

f=k-r+2. (40)

Эта закономерность является основным законом фазового равновесия. Из него следует, что число степеней свободы увеличивается с увеличением числа компонентов и уменьшается при росте числа фаз.

Значения f<0 не имеют физического смысла, следовательно, r <k+2, т.е. число фаз, сосуществующих в равновесии, не может превосходить числа независимых компонентов более чем на 2.

Формула (40) является математическим выражением правила фаз.

Цифра «2» в уравнениях Гиббса появилась вследствие принятого допущения о том. что на состояние системы оказывают влияние только два параметра Т и р. Для многих конденсированных систем давление меняется слабо, а, значит, не оказывает влияния на процессы и превращения в системе. В этом случае правило фаз записывается следующим образом:

f=k-r+l. (41)

Диаграммой фазового равновесия или диаграммой состояния, или фазовой диаграммой называется геометрическое изображение равновесных состояний термодинамической системы при различных значениях параметров состояний.

Каждая точка на диаграмме состояния, именуемая фигуративной точкой, определяет численные значения параметров, характеризующих данное состояние системы.

С помощью диаграмм состояний можно оценить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния.

Можно представить существование трех двухфазных и одного трехфазного равновесия для однокомпонентной системы:

S ↔ V; L ↔ V; S↔L; S↔L↔V. (42)

Равновесия (42) можно представить в виде диаграммы состояния (рис. 16), откуда видно, что диаграмма состояния представляет собой геометрический образ, выраженный линиями, отделяющими одну фазовую область от другой и называемыми линиями фазовых равновесии.

В данном случае кривые aa₁, aa₂ и аа₃ делят диаграмму состояния на три поля: S, L, V. Все фигуративные точки, принадлежащие одному полю, отвечают однофазному состоянию и имеют, согласно правилу фаз, две степени свободы: 1=1-1+2=2. Это означает, что в пределах данного фазового поля одновременное изменение двух параметров состояния не вызывает нарушения фазового равновесия.

Рис. 16

Линия аа₃ соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром, характеризующееся одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния - р или Т. Из диаграммы также следует, что линия аа₃ характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая аа₃ получила название кривой кипения или кривой испарения.

Линия аа₂ соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и кристаллом. Ее называют кривой плавления, т.к. она изображает зависимость температуры плавления от внешнего давления.

Линия aai характеризует равновесие кристалл-пар и называется кривой возгонки или сублимации. Она показывает влияние внешнего давления на температуру возгонки вещества. Вместе с тем она характеризует температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом.

Линии равновесии аа₃, aa₁ и аа₂ сходятся в тройной точке а, где сосуществуют все три фазы (S, L, V). Согласно правилу фаз для трехфазного равновесия в однокомпонентной системе число степеней свободы равно 0. Это означает, что три фазы могут находиться в равновесии друг с другом сколь угодно долго, но при строго определенных значениях параметров состояния.

Дата добавления: 2014-01-06