Реакционная способность в водных средах

Реакционная способность взаимодействия металлов с водой.

Взаимодействие металлов с водными растворами имеет большое значение при оценке их химической устойчивости при эксплуатации.

Взаимодействие металлов с водными растворами происходит по электро-химическому механизму. Поэтому удобно пользоваться показателем не ∆G а потенциалом ∆E.

∆E = - (∆G/zF); z – кол-во ē протекающих в реакции, F – число Фарадея.

F = 96500 Кл

F = N_A * q_e

Часто ∆E можно измерить экспериментально, измерить ∆G экспериментально – сложно.

Есть таблицы где приведены потенциалы, по которым удобно посчитать ∆E.

∆E>0, ∆G<03

Проверим на примере:

Zn + 2 HCI = ZnCI₂ + H₂

Zn + 2H⁺ + 2CI^- = Zn²⁺ + 2CI^- +H₂

Zn²⁺ +2 ē = Zn²⁺ +H₂

Zn²⁺ +2 ē = Zn, E⁰ = -0,76B

2H⁺ + 2 ē = H_2, E⁰ = 0,00B

- Zn²⁺ + 2H⁺ = - Zn + H₂;

∆E = -(-0,76) + 0 = +0,76

∆E = E_окисл – Е_восст > 0 – уравнение самопроизвольного протекания электрохимической реакции.

Рассмотрим как металлы реагируют с водой в зависимости от pH раствора.

рН = - Lg [H⁺]

в воде всегда присутствуют 2 окислителя:

1) H⁺ + 2 ē = H₂ ; Зависимость потенциала этой реакции Е⁰_Н/Н2 = -0,06 рН

2) О₂ + 2Н₂О + 4 ē = 4 ОН^-; Е⁰_О2/ОН = 1,23 – 0,06 рН

Рассмотрим растворы, нейтральный рН=7 и кислый рН=0

рН Е,В
Е^0Н/Н2		-0,42
Е^0О2/ОН	1,23	0,81

Совместим значения потенциалов металлов с потенциалами окислителей (Н⁺ и О₂) и вследствии этого все металлы разделяют на 5 групп:

1) Эти металлы взаимодействуют даже с нейтральными растворами при отсутствии О₂. Группа абсолютно термодинамически неустойчивых металлов.

2) Эти металлы устойчивы в обескислороженной нейтральной воде. Но реагируют с кислотами.

3) Эти металлы устойчивы в обескислороженных кислотах, но взаимодействуют с кислородосодержащими нейтральными растворами (водами).

Cu²⁺ +2 ē = Cu, E⁰ = + 0.34B

Эти металлы называются полублагородными т.к. в кислоте почти не растворяются Е_Аg ≈ 0,8 В.

4) Эти металлы устойчивы в обескислороженных кислотах. Они устойчивы в нейтральных кислородосодержащих растворах. Но взаимодействуют с растворами кислот содержащих О₂

К этой группе относят платиноиды (6 шт.)

Pt,Pd…

E⁰ ≈ 1.1 B

5) Металлы устойчивы во всех средах даже кислотах содержащих растворенный О₂

Е_Au = + 1.5 B

Металлы 4 и 5 групп называются благородными.

Примечание 1

Расмотренный ряд активности металлов говорит о термодинамической возможности протекания реакций, однако о скорости т.е. о кинетике протекания по нему судить нельзя. Поскольку скорость реакции определяется энергией активации.

(График)

Например: потенциал АI (-1,66 В) отрицательнее потенциала Fe (-0,44 В), однако в нейтральных средах АI значительно более устойчив чем Fe. Но если мы поместим AI и Fe в щелочной раствор, то в нем скорость растворения AI значительно выше чем у Fe.

Примечание 2

В практической реальности редко встречается чистая вода, в растворе всегда содержится катионы, анионы, ПАВ, комплексообразующие агенты. При этом потенциал реакций а так же кинетика могут серьезно изменятся.

Например: Au⁰ + 4HCI + HNO₃ = H[AuCI₄] + NO + 2 H₂O

[AuCI₄]^- + 3 ē = Au + 4 CI^-

Au³⁺ + 3 ē = Au, E = 1.5 B

При промышленной добыче золота его используют при растворении водных растворов цианидов.

4Au⁰ + O₂ + 8NaCN + 2H₂O = 4 Na[Au(CN)^-₂]^- + 4NaOH

Примечание 3

Потенциал реакции окисления или восстановления металла зависит от его концентрации, во многих случаях его трудно определить.

Например: Fe корродирует в растворе NaCI

Fe - 2 ē = Fe²⁺

4Fe²⁺ + O₂ + 10 H₂O = 4 Fe(OH)₃ + 8H⁺

E_Fe = -0.44 + 0.03Lg[Fe²⁺]

В силу этих примечаний приведенный ряд активности металлов нужно использовать с осторожностью.

Дата добавления: 2014-01-07