Факторы, определяющие реакционную способность органических соединений

I. Статические факторы (нереагирующее состояние):

· электронные факторы, обусловленные распределением электронной плотности в молекуле, предопределяющие появление реакционных центров в субстрате и направление атаки на него соответствующего реагента;

· стерический фактор, обусловливающий пространственные затруднения для атаки реагентом реакционного центра субстрата, окруженного объемными заместителями.

II. Динамические факторы (проявляются в процессе многостадийной реакции), определяющие предпочтительное протекание реакции в направлении образования наиболее стабильного интермедиата.

Кинетически контролируемая реакция – реакция, завершающаяся получением изомера, скорость образования которого наибольшая (в мягких условиях).

Термодинамически контролируемая реакция – преимущественное образование изомера с большей термодинамической устойчивостью (в более жестких условиях).

Характеристика компонентов реакций. Тип расщепления ковалентной связи. Каждая органическая реакция приводит к образованию соответствующих продуктов, т. е. характеризуется определенным направлением. С другой стороны, образование продуктов реакции протекает обычно через специфические для данной реакции промежуточные стадии. Из участвующих в реакции нескольких веществ одно часто рассматривается в качестве субстрата – объекта превращения, а другое реагента – атакующее вещество. При выборе реагента и субстрата руководствуются следующими правилами:

· в качестве субстрата выбирается соединение, один из атомов углерода которого является реакционным центром, тогда реагентом является вещество, атакующее С – атом субстрата;

· если в результате реакции образуется новая С–С связь, то в качестве реагента рассматривается соединение, у которого в реакции участвует более полярная связь.

Субстрат – органическое соединение более сложного строения, чем реагент, поставляющее для образования новой связи атом углерода.

Уходящая группа – замещаемая часть субстрата (Х).

Электрофуг – уходящая группа без пары электронов.

Нуклеофуг – уходящая группа с парой электронов.

Реакционный центр – атом или группа атомов, непосредственно участвующих в данной химической реакции.

Классификация реагентов проводится по наличию сродства к ядру (нуклеофилы), к электронам (электрофилы) или к атомам (радикалы). Первые два типа реагентов имеют четное число электронов, радикалы несут неспаренный электрон.

Свободные радикалы –атомы или частицы с неспаренным электроном.

Образуются при гомолитическом расщеплении ковалентной связи в результате:

· фотолиза;

· термолиза;

· окислительно-восстановительной реакции;

· под действием ультразвука.

Электрофильный реагент (электрофильная частица, электрофил – Е^δ+ или Е^Å) – положительно заряженный ион, электронейтральная молекула с электронодефицитным атомом или сильнополяризованная молекула, образующаяся в реакции комплексообразования с кислотами Льюиса. Электрофил – акцептор электронной пары. Чем выше электронодефи-цитность электрофила, тем выше его электрофильность.

Нуклеофильный реагент (нуклеофильная частица, нуклеофил – Nu) – отрицательно заряженный ион или электронейтральная молекула с атомом, имеющим свободную электронную пару, идущую на образование новой ковалентной связи. Нуклеофил – донор электронной пары. Нуклеофильность возрастает с уменьшением электроотрицательности атома (сравниваются элементы одного периода) и увеличением поляризуемости (сравниваются элементы одной группы). ЭД – заместители увеличивают, ЭА – заместители ослабляют нуклеофильные свойства. Анионы более нуклеофильны, чем нейтральные молекулы.

Таблица 11 – Примеры реагентов

Свободные радикалы	Электрофилы	Нуклеофилы
строение	название	строение	название	строение	название
	галоген	Н^+	протон		гидрид-ион
	метил-	Н3О^+	катион гидроксония		вода
	изопропил-	N^+O2	катион нитрония		гидроксид-ион
Продолжение таблицы 11
	бензоил-	N^+O	катион нитрозония		цианид-ион
	бензоат-	[Ar-NºN]^+	катион диазония		хлорид, бромид-ион
	аллил-		карбонил		метоксид-ион
	бензил-	SO3	триоксид серы		метанол
–	–	R-C^+=O	катион ацилия		метантиол
–	–		–		метанамин
–	–	–	–		диметило-вый эфир

Амбидентный ион – термин, используемый для описания активных частиц, обладающих двумя различными взаимодействующими центрами, каждый из которых, в зависимости от условий, может участвовать в образовании различных химических связей.

Интермедиат – частица со временем жизни больше одного молекулярного колебания (10^-13 сек). Интермедиат образуется из реагентов и ему соответствует локальный минимум потенциальной энергии. Превращения интермедиата приводят к продуктам реакции.

Карбанион – отрицательно заряженная частица (анион) имеющая четное число электронов, в которой отрицательный заряд (НЭП) полностью либо частично принадлежит одному или нескольким атомам углерода.

Карбен – термин, обозначающий частицы содержащие нейтральный атом углерода, имеющий два заместителя или два несвязывающих электрона, которые могут быть в синглетном или триплетном состоянии.

Карбин – термин, используемый для обозначения частицы Н ^· C: и ее производных (R ^· C:), в которых одновалентный атом углерода обладает тремя несвязанными электронами.

Карбкатион (карбениевый или карбониевый ион) – положительно заряженная частица, имеющая четное число электронов, в котором положительный заряд расположен на одном или нескольких атомах углерода. Часто этот термин применяют для карбкатионов, в которых атом углерода с избытком положительного заряда, обладает вакантной р -орбиталью.

Таблица 12 – Электронное строение интермедиатов.

Название интер-та	Структ.	Гибридизация	Конфигурация
Свободный радикал		sp^2	плоская
Карбкатион		sp^2	плоская
Карбанион		sp^2 (в сопряженной системе)	плоская
sp^3 (связан с sp^3-гибридизованным атомом)	тетраэдр.

Дата добавления: 2014-01-07