Осадка

Произведение растворимости и его взаимосвязь с растворимостью

Равновесия в растворах малорастворимых соединений. Растворимость осадков.

В гравиметрическом анализе неорганических веществ имеют дело, как правило, с осадками, которые представляют собой малорастворимые электролиты. В насыщенном растворе малорастворимого электролита, находящегося в контакте с твердой фазой состава M _p A _q, протекают одновременно два противоположных процесса, один – растворение осадка за счет перехода ионов с его поверхности в водную фазу. Второй – осаждение ионов из водной фазы на поверхности осадка. По достижении динамического равновесия оба процесса протекают с одинаковой скоростью и равновесное состояние может быть описано выражением:

(3.1)

(заряды ионов для упрощения опускаем).

Термодинамическая константа равновесия этой реакции имеет вид:

где a _M и a _A – активности катиона и аниона соответственно.

Поскольку активность твердой фазы в термодинамических расчетах принимается равной 1 (), произведение активностей ионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе при постоянной температуре и постоянном давлении также является величиной постоянной и называется термодинамическим произведениемрастворимости (или ):

(3.2)

Если известно значение термодинамического произведения растворимости, то легко выяснить, будет ли при данных активностях a _M и a _A происходить осаждение или растворение осадка. Для этого вычисляют произведение активностей и сравнивают с величиной термодинамического произведения растворимости.

Если: – раствор ненасыщен, твердая фаза растворяется;
– раствор насыщен, имеет место динамическое равновесие;
– раствор пересыщен, из него осаждается твердая фаза.

Для сильно разбавленных растворов (с < 1·10^–4 моль·л⁻¹) и в отсутствие посторонних электролитов можно считать, что электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами в растворе пренебрежимо мало. Тогда активности равны равновесным концентрациям компонентов,

;

и выражение (3.2) принимает вид:

(3.3)

Константа равновесия реакции осаждения – растворения, выраженная

через равновесные концентрации, называется концентрационным (условным) произведением растворимости ( .

При этом условия растворения или осаждения осадка записываются в виде следующих соотношений.

Если: ─ раствор ненасыщен, твердая фаза растворяется;

─ раствор насыщен, имеет место динамическое

равновесие;

─ раствор пересыщен, из него осаждается твердая фаза.

Очень важно помнить, что уравнения (3.2) и (3.3) применимы только к насыщенным растворам, находящимся в равновесии с избытком нерастворенного твердого вещества.

Для условий ; принимают . Значения для малорастворимых соединений приводятся в справочной литературе, например,

[ ] и в приближенных расчетах растворимости осадков, в отсутствие посторонних электролитов и сопряженных равновесий протонирования и комплексообразования, пользуются табличными данными .

Зная численное значение произведения растворимости, можно вычислить

молярную величину растворимости (S, моль∙л⁻¹ ) малорастворимого соединения (осадка), то есть молярную концентрацию насыщенного раствора ("растворимость" осадка).

Расчеты проводят, исходя из стехиометрии равновесия (3.1). Из уравнения (3.1) следует, что при растворении S молей формульных единиц соединения в раствор объемом 1л переходят pS молей катиона и qS молей аниона. В этом случае равновесные концентрации ионов будут равны: [M] = pS и [A] = qS. При подстановке этих выражений в уравнение (3.3) имеем:

(3.4)

После элементарных преобразований получаем общую формулу для расчета растворимости осадка в чистом растворителе (молярной концентрации

насыщенного раствора малорастворимого электролита):

(3.5)

В случаях, когда p = q = 1 (например, BaSO₄, AgCl) формула (2.5) упрощается:

(3.6)

Из формулы (3.6) следует, что между растворимостью осадка и произведением

растворимости имеется полное соответствие. В этом случае осаждение катиона будет тем более полным, чем меньше произведение растворимости осадка, что

можно проиллюстрировать нижеприведенными примерами.

Соединение	PbSO4	AgCl	AgSCN	AgI
	1.6·10^–8	1.8·10^–10	1.1·10^−12	8.3·10^−17
S = [M] = [A], моль∙л^−^1	1.26·10^–4	1.34·10^–5	1.05·10^–6	9.11·10^–9

Однако для осадков, имеющих более сложный состав, то есть когда p ≠ q, подобное сопоставление производить нельзя, и необходим расчет по общей формуле (3.5). Действительно, при прямом сопоставлении произведений растворимости для малорастворимых соединений AgCl (= 1.8·10^–10) и Ag₂CrO₄ (= 1.1·10^–12) может создаться ошибочное впечатление, что в насыщенном растворе над хроматом серебра концентрация ионов серебра много меньше. В действительности концентрация ионов серебра в насыщенном растворе над осадком AgCl, согласно формуле (3.6), , будет на порядок меньше, чем над осадком Ag₂CrO₄, для которого, согласно формуле (3.5),

По значениям S в свою очередь легко рассчитать:

а) массу части осадка, растворяющегося в чистом растворителе,

б) равновесные молярные [ ], массовые концентрации компонентов и массу компонентов и в растворе. (см. таблицу 3.2).

3.2.2. Условие количественного осаждения определяемого иона

Теперь рассмотрим, какие малорастворимые соединения и при каких условиях будут пригодны для их использования в гравиметрическом анализе. В гравиметрическом анализе осаждение считается количественным, когда остающаяся в растворе масса осаждаемого соединения меньше погрешности взвешивания на аналитических весах. Погрешность же взвешивания на обычных аналитических весах составляет 0.1 мг (1·10^–4 г). Следовательно, потери, обусловленные растворимостью осадка, должны быть меньше, или, в крайнем случае, равны

1·10^–4 г. При осаждении объем всех рабочих растворов, т.е. раствора, из которого ведется осаждение, раствора осадителя и промывных вод от промывания осадка обычно не превышает 0.5 л. Если принять условно молярную массу осадка М (М _р А _q) = 200 г∙моль⁻¹ [например, M (BaSO₄)= 233.4; M (AgCl)= 143.3)], то, согласно требованиям к ОФ и уравнению (3.7):

откуда

Таким образом, для получения правильных результатов при проведении гравиметрического анализа необходимо создавать условия, при которых растворимость осадка будет равна или меньше 1·10^–6 моль∙л⁻¹: (S≤ 1·10^–6 моль∙л⁻¹

Таблица 3.2 – Расчетные формулы для расчета растворимости малорастворимого электролита.

Рассчитываемая величина, ее обозначение	Единицы измерения	Расчетная формула	№ формулы
Молярная концентрация насыщенного раствора (растворимость) малорастворимого соединения, S	моль∙л^−1		(3.5) (3.6)
Масса осадка, растворяющегося в растворителе,	г		(3.7)
Молярная концентрация катиона, [M] аниона, [A]	моль∙л^−1		(3.8a) (3.8б)
Массовая концентрация катиона, ρ(М) аниона, ρ (А)	г∙л^−1		(3.9a) (3.9б)
Масса иона в насыщенном растворе катиона, m (М) аниона, m (А)	г		(3.10а) (3.10б)
Объем раствора	л	V

Рассмотрим, например, осаждение ионов бария в виде BaSO₄ из раствора общим объемом 0.5 л при стехиометрических количествах осадителя и осаждаемого иона. Будет ли при этих условиях достигнуто количественное осаждение BaSO₄?. Произведение растворимости BaSO₄ равно , а растворимость составляет . Тогда, соглас-

но уравнению (3.7), масса растворенной (потерянной) части осадка (масса BaSO₄ в насыщенном растворе) составит 1.05·10^–5·233.4·0.5 ≈ 0.0012 г (1.2 мг), то есть в 12 раз больше предельно допустимого.

При стехиометрических соотношениях реагирующих ионов растворимость осадка малорастворимого соединения часто оказывается намного выше допустимой.

Дата добавления: 2014-01-11