Растворимость осадков

Влияние конкурирующих процессов комплексообразования на

Теперь рассмотрим растворимость осадка при протекании сопряженных реакций комплексообразования, то есть, если α_M < 1 и α_A = 1.

Если катион осадка в растворе образует с комплексантом L комплексные соединения составов ML _i (i = 1… n), то значение мольной доли свободных катионов, не связанных в комплекс, рассчитывают по уравнению:

(3.24)

Здесь:

– суммарная равновесная концентрация всех форм катиона, которая слагается из равновесных концентраций всех его не закомплексованных и закомплексованных форм;

n – максимальное координационное число иона M в соединениях ML _i.

Выразим равновесные концентрации частиц [ML _i ] через общие константы

устойчивости (образования) комплексов ML _i и равновесную концентрацию

комплексанта [L]:

Откуда:

Подставив полученные значения [ML _i ] в уравнение (3.24), получим:

(3.25)

Для практических расчетов удобнее пользоваться не выражением , а обратной величиной – , которую называют функцией закомплексованности и рассчитывают по формуле:

(3.26)

При рассмотрении влияния комплексообразования на растворимость осадка малорастворимого соединения могут встретиться следующие варианты:

Растворимость осадка при образовании комплексов с посторонними

лигандами.

Пример: Вычислить растворимость AgCl в воде и в 0.01 М растворе NH₃

; Все значения констант здесь и далее берут из справочных данных, например в [7,8 ].

Решение: В насыщенном водном растворе:

В водном растворе :

;

Растворимость возросла в примерно 40 раз.

Растворимость осадка при образовании комплексов с избытком осадителя

Пример: Вычислить растворимость AgCl при

Решение. В насыщенном водном растворе:

В растворе, содержащем избыток хлорид – ионов при :

откуда:

Экспериментально же установлено, что при высоких концентрациях хлорид – ионов растворимость осадка увеличивается во много раз больше расчетного значения, что обусловлено недостаточной информацией о составе комплексов и их константах устойчивости.

Растворимость осадка в буферном растворе, содержащем как посторонний ион – комплексант так и одноименный ион, служащий комплексантом

Пример: Вычислить растворимость хлорида серебра в буферном растворе с и . Образованием хлоридных комплексов пренебречь.

^٭Для хлоридных комплексов при .

В заключение следует напомнить соотношения между термодинамическим, концентрационным (реальным) и условным произведениями растворимости и расчетными формулами растворимости:

для идеальной системы: в случае сильно разбавленных растворов

(с < 1·10^–4 моль·л⁻¹) и при

для реальных систем:

а) в присутствии посторонних электролитов:

б) при наличии конкурирующих равновесий протонирования и комплексообразования и в отсутствие посторонних электролитов:

в) при наличии конкурирующих равновесий протонирования и комплексообразования и в присутствии посторонних электролитов:

Дата добавления: 2014-01-11