Растворы неэлектролитов

Вещества, которые не распадаются на ионы в растворах или расплавах, и поэтому не проводящие электрический ток, называют неэлектролитами.

Если на поверхность раствора какого-либо вещества осторожно налить, избегая перемешивания, слой более разбавленного раствора этого вещества или чистого растворителя, то спустя некоторое время концентрация растворенного вещества будет одинаковой по всему объему раствора. Такое выравнивание концентраций связано со стремлением частиц обоих компонентов раствора к равномерному распределению по всему объему. Частицы растворенного вещества, проявляя общую тенденцию к увеличению энтропии (неупорядоченности), переходят из области более концентрированного раствора в менее концентрированный или в чистый растворитель, а частицы растворителя двигаются в противоположном направлении. Процесс перемещения веществ, приводящий к выравниванию их концентраций, обусловленный тепловым движением частиц, называется диффузией.

При образовании растворов наряду с физическими (диффузия) происходят химические процессы. Молекулы растворенного вещества взаимодействуют с растворителем, образуя сложные комплексы – сольваты или гидратами.Следовательно, в растворе молекулы растворителя связаны в комплексы с растворенным веществом, поэтому концентрация свободных молекул растворителя в нем меньше, чем в чистом растворителе.

Рассмотрим особый случай диффузии, когда на границе между раствором и растворителем или между двумя растворами разной концентрации находится мембрана, проницаемая для молекул растворителя и задерживающая частицы растворенного вещества. Диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану получила название осмоса. Явление осмоса можно наблюдать с помощью прибора, называемого осмометром (рис. 4.2). Поток вещества через мембрану осмометра можно предотвратить, если повысить давление в одной камере. Разность давлений Dр = р_А-р_Б по обе стороны мембраны в этих условиях называют осмотическим давлением (p).

Различают статистические и динамические методы измерений. Первый основан на измерении избыточного гидростатического давления ∆р по высоте столба жидкости Н в трубке осмометра после установления осмотического равновесия и при равенстве внешних давлений р_А и р_Б в камерах А и Б. Второй метод основан на измерении скорости u всасывания и выдавливания растворителя при различных значениях ∆р с последующей интерполяцией полученных данных к υ =0 и ∆р=π. В качестве мембраны обычно применяют пленки из полимеров, пористые керамические и стеклянные перегородки.

Рисунок 4.2. – Схема осмометра. А – камера с раствором, Б – камера с растворителем, М – мембрана; а, б, в – уровни жидкости в трубках при осмотическом равновесии: а и в – в условиях равенства внешних давлений в камерах А и Б (столб жидкости Н уравновешивается π); б – в условиях, когда ∆Р=π.

В соответствии с законом Вант-Гоффа осмотическое давление разбавленного раствора численно равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы при данной температуре в газообразном состоянии оно занимало объем, равный объему раствора [19].

Между осмотическим давлением раствора p и концентрацией растворенного вещества (n) существует зависимость:

pV = nRT,

где n – число молей растворенного вещества в объеме раствора V; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Законы Рауля названы по имени французского физика и химика Ф. Рауля,который в конце 19 в. экспериментально показал, что если в жидкости растворено нелетучее вещество, то давление насыщенного пара над раствором меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем. Понижение давления пара вызвано тем, что поверхность раствора частично занята частицами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени. Число молекул растворителя, переходящих из газовой фазы и конденсирующихся на поверхности раствора, остается без изменения, поскольку его общая поверхность не меняется. Кинетика этого процесса определяется силами сольватационного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Эти силы значительно больше сил сцепления между молекулами растворителя, чем и объясняется переход меньшего числа молекул растворителя в газовую фазу.

Если давление насыщенного пара чистого растворителя р₀, а давление насыщенного пара растворителя над раствором р, то разность р₀-р=Dр есть понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором. Отношение этой разности к давлению насыщенного пара чистого растворителя (Dр/р₀) называется относительным понижением давления насыщенного пара растворителя.

Согласно первому закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

(р₀ – р)/р₀ = n/(N + n) или Dр/р₀ = n/(N + n),

где n – число молей растворенного вещества; N – число молей растворителя (n + N = 1).

Этот закон, как и закон Вант-Гоффа для осмотического давления, справедлив для разбавленных растворов неэлектролитов.

Для одномоляльных растворов разных неэлектролитов, в одинаковом растворителе независимо от их состава, температура кипения повышается на одну и ту же величину (0,52°С), а температура замерзания – понижается на одну и ту же величину (1,86°С). Первая из этих величин называется эбулиоскопической постоянной растворителя (К_Э), вторая – криоскопической постоянной растворителя (К_К).

Второй закон Рауля характеризует эти постоянные: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества и не зависят от его природы:

Dt_кип = К_ЭС¢_М

Dt_зам = К_КС¢_М,

где: К_Э = 0,52, К_К = 1,86;

С¢_М – моляльность раствора (С¢_М =(m ×1000)/ (m₁ × M), где m₁ – масса растворителя; m, M – масса вещества (г) и его молярная масса).

Этот закон показывает, что свойства растворов зависят только от числа частиц растворенного вещества (его моляльной концентрации), а не от их размеров, природы и т.д. Он применим только к разбавленным растворам неэлектролитов, для которых доля молекул растворителя, связанных в сольваты, относительно невелика. В более концентрированных растворах доля молекул растворителя, участвующих в сольватации, увеличивается, поэтому свойства таких растворов в большей степени зависят от индивидуальных свойств растворенного вещества.

Дата добавления: 2014-01-13