Растворы электролитов. Осмотическое давление, понижение давление пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов кислот

Осмотическое давление, понижение давление пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов кислот, щелочей и солей, относящихся к электролитам, имеют бóльшие значения по сравнению с величинами, которые характеризуют растворы неэлектролитов той же концентрации. Наблюдаемые отклонения были объяснены на основе теории электролитической диссоциации. Согласно этой теории, молекулы электролитов, в отличие от молекул неэлектролитов, при растворении распадаются на заряженные частицы – ионы. Например:

KOH ® K⁺ + OH^-,

NaCl ® Na⁺ + Cl^-.

Конечно, переход ионов в раствор сопровождается их гидратацией (в общем случае сольватацией):

NaCl + nH₂O ® Na⁺(H₂O)_x + Cl^-(H₂O)_n-x

Распад (диссоциация) молекул на ионы приводит к увеличению общего числа частиц, что оказывает определенное влияние на свойства растворов. Если сопоставить одни и те же характеристики растворов электролитов (осмотическое давление, понижение давления пара и т.д.), полученные опытным путем и рассчитанные на основе законов Рауля и Вант-Гоффа, то первые окажутся больше вторых в одну и ту же величину:

(8.7)

Коэффициент i получил название изотонического коэффициента. Это поправочный коэффициент, при введении которого законы Рауля и Вант-Гоффа становятся применимы для растворов электролитов.

Очевидно, что для растворов электролитов i всегда больше единицы (i > 1). Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, развитой позднее в трудах российских физико-химиков И.А. Каблукова, В.А. Кистяковского на основе гидратной теории растворения Д.И. Менделеева, физический смысл изотонического коэффициента i состоит в увеличении общего числа частиц в растворе за счет частичного или полного распада растворенного вещества на ионы. Здесь под частицами подразумевают как отдельные ионы, так и нераспавшиеся молекулы.

Степень диссоциации электролита в растворе является количественной характеристикой электролитической диссоциации (ионизации). Степень диссоциации a есть отношение числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул n₀:

a =

(a выражают в долях единицы или в процентах).

По степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы, степень диссоциации a» 1. К ним относятся: 1) почти все соли; 2) многие минеральные кислоты (H₂SO₄, HCl, HNO₃ и т.д.); 3) основания щелочных и щелочно-земельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. Степень диссоциации слабых электролитов a «1. В эту группу входят: 1) почти все органические кислоты; 2) некоторые минеральные кислоты (H₂CO₃, H₂S, HNO₂, H₂SiO₃ и т.д.); 3) многие основания металлов (кроме оснований щелочных и щелочно-земельных металлов, а также NH3·H₂О). К слабым электролитам относят и воду.

По величине a разделить сильные и слабые электролиты затруднительно, так как степень диссоциации зависит от природы растворителя, температуры и концентрации раствора.

Электролитическую диссоциацию, как любой равновесный процесс, удобно характеризовать константой химического равновесия, которую в данном случае называют константой диссоциации. Так, для реакции

АВ ® А⁺ + В^-

константа диссоциации К, согласно закону действующих масс, равна:

где [ A⁺ ], [ B^- ], [ AB ] – молярные концентрации реагентов. Величина К зависит от свойств растворенного вещества: от прочности связи меду фрагментами молекул электролита, образующими катион и анион, от диэлектрических свойств растворителя, его способности сольватировать ионы, от температуры и давления, но не зависит от концентрации раствора. Следует отметить, что законы химического равновесия применимы только к слабым электролитам.

Для сильных электролитов степень диссоциации не отражает истинного количества молекул электролита, распавшихся на ионы. Опытным путем определяют так называемую кажущуюся степень диссоциации, которая всегда меньше истинной степени диссоциации.

Дата добавления: 2014-01-13