Непредельные альдегиды и кетоны

Важнейшие свойства непредельных альдегидов рассмотрим на примере только акролеина и кротонового альдегида.

Акролеин. Существует несколько методов получения акролеина.

1. Альдольная конденсация формальдегида с уксусным альдегидом приводит к гидроксипропионовому альдегиду, который далее подвергается дегидратации:

СН₂=O + НСН₂СНО → СН₂ОН—СН₂—СНО → Н₂О + СН₂=СН—СНО.

2. Прямое каталитическое окисление пропилена

СН₂=СНСН₃ → СН₂=СНСНО + Н₂O.

3. Дегидратация глицерина.

Акролеин — бесцветная жидкость с Т.кип. 52,5 °С, Т.пл. 0,841, очень острым запахом, раздражающим слизистые оболочки.

Акролеину присущи реакции, свойственные этиленовым углеводоро­дам и альдегидам. Взаимное влияние двойной этиленовой связи и карбо­нильной группы находит отражение в некоторых особенностях акролеина.

1. Порядок присоединения НВr не соответствует правилу Марковникова:

β - бромпропионовый альдегид,

3-бромпропаналь

В случае акролеина, кротонового альдегида и других непредельных сое­динений с сопряженными двойной и карбонильной связями присоединение галогеноводородов происходит по концам сопряженной системы, причем положительно поляризованный водород направляется к отрицательно по­ляризованному кислороду, а отрицательно поляризованный галоген — к положительно поляризованному углероду карбонильного соединения.

Образующаяся енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму.

Таким образом, хотя водород и не направляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, как этого требует правило Марковникова, тем не менее присоединение происходит в соответствии с электронной по­ляризацией реагирующих частиц, т.е. по существу в соответствии с той более общей закономерностью, которая проявляется и в реакциях присо­единения по правилу Марковникова галогеноводородов к несимметрич­ным олефинам.

2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:

СН₂=СН —СНО + HCN → СН₂=СН—CHOH—CN.

3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по этиленовой связи:

При хранении акролеин очень легко полимеризуется. В присутствии незначительных количеств гидрохинона он более стоек.

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся боль­шой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду похожие на обычное стекло.

Предложено использовать акролеин в качестве исходного вещества в синтезе глицерина, а также метионина.

Кротоновый альдегид СН₃—СН=СН—СНО (2-бутеналь) — жид­кость с резким запахом; т. кип. 105 °С. Получается кротоновой конденса­цией ацетальдегида. Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.

Метилвинилкетон, 3-бутен-2-он СН₃—СО—СН=СН₂ — про­стейший представитель ненасыщенных кетонов. Получается преимущест­венно двумя способами:

1) гидратацией винилацетилена:

2) конденсацией формальдегида с ацетоном и последующей дегидрата­цией (при нагревании) образовавшегося кетоспирта:

Н₂С=O +НСН₂-СО-СН₃→ НОСН₂-СН₂-СО-СН₃ → CH₂=CH-CO-CH₃ + H₂O

Метилвинилкетон — жидкость с т. кип. 81 °С. Проявляет свойства как кетона, так и этиленовых соединений. В отличие от акролеина метил­винилкетон присоединяет HCN не по карбонильной группе, а по двойной связи:

СН₂=СН-СО-СН₃ + HCN → NC-CH₂-CH₂-CO-CH₃

Метилвинилкетон легко полимеризуется в бесцветную стекловидную массу, применяемую в производстве изделий из полимерных материалов.

Дата добавления: 2014-11-06