Диальдегиды и дикетоны

КЕТЕНЫ

Кетены — своеобразные соединения, напоминающие по строению не­предельные кетоны и аллены.

Кетен — первый представитель ряда кетенов. Это газ с резким запа­хом. Его в больших количествах получают пиролизом ацетона:

СН₃—СО—СН₃ → СН₄ + CН₂=С=O.

Кетен не проявляет обычных свойств кетонов — не дает оксима, фе­нилгидразона, отличается большой склонностью к реакциям присоедине­ния (обычно по связи С=O). При хранении образует димер — дикетен. В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен, ацетоуксусный эфир и другие соединения.

Диальдегиды и дикетоны — соединения, содержащие две карбониль­ные группы в молекуле. По взаимному положению этих групп различают α-, β-, γ- и т. д. диальдегиды и дикетоны. Приведем несколько примеров диальдегидов и дикетонов:

	глиоксаль, этандиаль
	малоновый альдегид
	янтарный альдегид
	диацетил, бутандион
	ацетилацетон, 2,4-пентадион
	ацетонилацетон, 2,5-гександион

Глиоксаль получают осторожным окислением таких органических сое­динений, как спирт, уксусный альдегид, этиленгликоль и др., диоксидом селена или кислородом воздуха в присутствии катализатора:

Это твердое вещество желтого цвета с т. пл. 15 °С и т. кип. 50,4 °С; в расплавленном состоянии очень быстро полимеризуется в твердый бес­цветный полимер (тример).

Глиоксаль обладает всеми свойствами альдегидов. В реакции может участвовать как одна, так и две карбонильные группы, например:

При воздействии концентрированного раствора гидроксида калия глиоксаль превращается в оксиуксусную (гликолевую) кислоту (внутримолекулярное окисление – восстановление, реакция Канниццаро).

Диацетил получают из метилэтилкетона обработкой азотистой кислотой или ее амиловым эфиром:

Образующий нитрозокетон изомеризуется в монооксим дикетона:

При кипячении последнего с разбавленной серной кислотой получается диацетил и гидроксиламин:

Диацетил – желтая жидкость с острым запахом, температура кипения 88⁰С. Пары диацетила имеют желтый цвет.

Диацетил обладает свойствами кетонов, причем в реакцию может вступать или одна, или обе карбонильные группы. Например, диацетил с гидроксиаминомможет образовать моно- или диоксим, последний называется диметилглиоксимом:

Диметилглиоксим с солями никеля дает яркий красно-фиолетовый кристаллический осадок. Эта реакция, открытая Л.А.Чугаевым, служит для качественного и количественного определения никеля. Осадок – внутрикомплексная соль (клешневидное, хелатное соединение):

Диацетил применяют для придания соответствующего запаха маргаринам или сырам.

Ацетилацетон – жидкость, обладающая приятным запахом, температура кипения 137⁰С. Получается конденсацией этилацетата с ацетоном в присутствии алкоголята натрия:

Механизм этой реакции представляется в следующем виде. Анион этилата отщепляет протон от молекулы кетона (кетон является более кислым соединением, чем сложный эфир) с образованием реакционноспособного аниона, который, будучи нуклеофильным реагентом, присоединяется к электрофильному углерода эфира:

и т.д.

Ацетилацетон, как и другие аналогичные β-дикетоны, реагирует с участием одной или двух карбонильных групп. Но для него характерны и свойства непредельного кетоспирта, что обусловлено способностью β-дикетонов к таутомерному превращению – самопроизвольной обратимой равновесной изомеризации – кето-енольной таутометрии:

Дикетонная форма (15%) кето-енольная форма (85%)

В свободном виде ацетилацетон представляет собой равновесную смесь дикетона и непредельного кетоспирта с сильным преобладанием последнего. Большая устойчивость енольной формы обусловлена возможностью образования внутримолекулярной водородной связи.

В химические превращения ацетилацетона вступает и как дикетон и как непредельный спирт.

Так, например, при взаимодействии с избытком анилина ацетилацетон реагирует как дикетон: в реакцию вступают обе карбонильные группы:

дианил ацетилацетона

С другой стороны, при взаимодействии с металлическим натрием ацетилацетон реагирует как непредельный спирт, образуя енолят. С раствором хлорида железа FеС1₃ он дает интенсивную окраску, специфическую для соединений, содержащих гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью и т. п.

Натрийенолят ацетилацетона при взаимодействии с галогеналкилами превращается в алкилзамещенный ацетилацетон, т.е. наблюдается замещение не у атома кислорода, а у атома углерода:

Это проявление двойственной реакционной способности — амбидентности — аниона алкоголята ацетилацетона:

Другие металлы — железо, медь, алюминий, хром и т. д.— также образуют еноляты. Эти еноляты имеют строение вунтрикомплексных хелатных солей типа:

Многие из них перегоняются или возгоняются без разложения, что было использовано для точного определения валентности некоторых металлов (например, алюминия и бериллия).

Ацетилацетон быстро гидролизуется теплыми едкими щелочами с образованием соли уксусной кислоты и ацетона:

СН₃—СО—СН₂—СО—CH₃ + NaOH → CH₃COONa + CH₃—CO—CH₃.

Процесс идет по следующей схеме:

Список рекомендуемой литературы

1. Реутов О.А. и Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 1: Учебник – М.: МГУ, 1999. – 560 с.

2. Реутов О.А. и Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 2: Учебник – М.: МГУ, 1999. – 624 с.

3. Реутов О.А. и Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 2: Учебник – М.: БИНОМ, 2004. – 544 с.

4. Реутов О.А. и Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 2: Учебник – М.: БИНОМ, 2004. – 726 с.

5. Петров А.А. и др. Органическая химия. – СПб.: «Иван Федоров», 2002.- 624 с.

6. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии: Под ред. Н.А. Тюкавкиной. –М.: Дрофа, 2002. – 384 с.

7. Курдюков А.М. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии. Под ред. Проф. Рахимова А.И./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2005. – 236 с.

8. Практикум по органической химии. Синтез и индентификация органических соединений/ Под ред. О.Ф. Гинзбурга и А.А. Петрова. – М.: Высшая школа, 1989. – 200 с.

9. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высш. шк., 1991. – 303 с.

10. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. - Л.: Химия,1988. – 312 с.

11. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ. Под ред. Я.М.Варшавского. – М.: Химия, 1973. – 319 с.

12. Альбицкая В.М., Серкова В.И. Задачи и упражнения по органической химии.- М.: Высшая школа, 1983.- 207 с.

13. Нейланд, О. Я. Органическая химия. — М.: Высш. шк., 1990. — 751 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Список рекомендуемой литературы
Приложения

Учебное издание

Сергей Владимирович Дьяконов

Владимир Владимирович Бурмистров

Дата добавления: 2014-11-06