Рекомендации к изучению теоретического материала. 6.1.1. Растворы неэлектролитов

ТЕМА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ.

6.1.1. Растворы неэлектролитов

К растворам неэлектролитов относятся те,компоненты которых представляют собой нейтральные частицы атомно-молекулярной дисперсности. К ним, например, относятся водные растворы сахара, этилового спирта и др.

Относительной особенностью их является межмолекулярное взаимодействие частиц растворенного вещества и молекул растворителя.

Образование растворов неэлектролитов, как правило, не сопровождается существенными химическими изменениями. Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом свойств (коллигативные свойства), количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе части растворенного вещества и от количества растворителя. Некоторые коллигативные свойства используются для определения молекулярной массы растворенного вещества.

Осмотическое давление – термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении через полупроницаемую мембрану с чистым растворителем или раствором меньшей концентрации вследствие направленной диффузии молекул растворителя. Например, в системе растворитель-раствор молекулы растворителя могут перемещаться через перегородку в обоих направлениях. Но число молекул растворителя, переходящих в раствор в единицу времени, больше числа молекул, перемещающихся из раствора в растворитель. Это объясняется тем, что в растворе концентрация молекул растворителя ниже, чем в чистом растворителе, к тому же часть их сольватационно связана с частицами растворенного вещества. Давление, которое надо приложить к раствору, чтобы скорости обоих процессов стали равными, называется осмотическим. Оно проявляется только при наличии системы, состоящей из растворителя, раствора и полупроницаемой перегородки, и равно избыточному внешнему давлению, которое следует приложить со стороны раствора, чтобы прекратить осмос. Превышение избыточного давления над осмотическим может привести к отрицательному осмосу – обратной диффузии растворителя.

Между осмотическим давлением разбавленных растворов и газовым давлением существует количественная аналогия, т.е. к осмотическому давлению приложимы все законы газового давления. Наиболее полно эта аналогия выражена в законе Вант-Гоффа: осмотическое давление разбавленного раствора прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества Р_осм. = С_М×RT, где С_М - молярная концентрация (моль/л); R – газовая постоянная (8,31 Дж/моль×К); Т – температура, К.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. К их числу относятся различные кровезаменители и физиологические растворы, которые изотоничны относительно внутренних жидкостей организма. В организме человека Р_осм.» 7,8×10⁵ Па.

Давление пара разбавленных растворов неэлектролитов. В замкнутом объеме в результате естественного испарения над чистой жидкостью образуется пар. В состоянии равновесия при определенной температуре давление этого пара называется давлением насыщенного пара и является характеристикой вещества. Опыт показывает, что при растворении в жидкости твердого неэлектролита давление насыщенного пара жидкости над раствором снижается. Понижение давления пара над раствором объясняется тем, что поверхность раствора частично занята сольватированными молекулами растворенного вещества, благодаря чему уменьшается концентрация самого растворителя, а следовательно, и скорость его испарения.

Если обозначить давление пара растворителя через р₀, а раствора – через р, то разность р₀ – р = Dр покажет понижение давления пара. Отнеся эту разность к давлению пара чистого растворителя, получим так называемое относительное понижение давление пара растворителя, т.е. или .

Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доли растворенного вещества: _{(вещ.-ва)}, где или ; n_В-ВА и n_Р-ЛЯ - количество вещества (молей) растворенного вещества и растворителя.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора. Температура, при которой давление насыщенных паров над жидкостью становится равным атмосферному, называется ее температурой кипения. При 100 ⁰С давление насыщенных паров над чистой водой достигает 101,3 кПа. В этих условиях жидкость закипает (при таком же внешнем давлении). Кристаллизация растворителя начнется при условии, если давление насыщающих паров над жидкой фазой равно давлению над твердой фазой. Для воды это условие выполняется при 0 ^оС. Следствием снижения давления насыщенного пара над раствором является повышение температуры кипения раствора Dt_кип. и понижение температуры начала кристаллизации растворителя из раствора Dt_кр. Как только раствор закипит, концентрация растворенного вещества начнет увеличиваться, и температура кипения будет повышаться. Подобным образом температура начала кристаллизации растворителя из раствора понижается по мере увеличения числа молей растворенного вещества. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора находятся в зависимости от моляльной концентрации растворенного вещества и вычисляются по формулам: Dt_кип. = Е×С_m; или ;

Dt_кр.= К×С_m; или ;

где Е и К - эбулиоскопическая и криоскопическая константы растворителя. Для разных растворителей Е и К различны, но они не зависят от рода растворенного вещества. Например, для воды: Е = 0,52 ⁰С; К = 1,86 ⁰С, а для бензола: Е = 2,57 ⁰С; К = 5,1 ⁰С. Эти постоянные вычисляют из законов термодинамики и находят опытным путем. Пользуясь этими уравнениями, можно вычислять молекулярные массы различных веществ.

6.1.2. Свойства разбавленных растворов электролитов

Электролиты – проводники второго рода. Это вещества, проводимость которых обусловлена движением ионов в электрическом поле. Электролитами являются водные растворы солей, кислот и оснований. Эти вещества также проводят ток в расплавленном состоянии. Электролиты в водных растворах имеют осмотическое давление больше вычисленного по закону Вант-Гоффа. Повышение температуры кипения и понижение температуры начала кристаллизации, полученное в опыте, также больше вычисленных по закону Рауля. Для них ; (i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа) Формулы для определения коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов имеют вид:

При разбавлении растворов электролитов типа АВ (NaCl, HNO₃ и др.) i стремится к двум, а типа АВ₂ или А₂В (BaCl₂, K₂SO₄ и др.) - к трем и т.д. Физический смысл i заключается в том, что он показывает, во сколько раз увеличилось общее число частиц в растворе в результате происшедшего частичного или полного распада на ионы. При этом под частицами подразумеваются как нераспавшиеся молекулы, так и отдельные ионы.

Найдя опытным путем изотонический коэффициент (по данным коллигативных свойств), можно для данного раствора электролита установить относительную долю молекул, распавшихся на ионы, или степень диссоциации электролита в растворе. Степень диссоциации (a) показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул ( или a(%) = a×100). Для сильных электролитов опытным путем определяется так называемая кажущаяся степень диссоциации, которая для растворов сильных электролитов ниже истинной степени диссоциации.

В общем виде связь между коэффициентами i и a определяется уравнениями: i = 1 + a (b - 1) или , где b - число ионов, образующих данный электролит. Так, для KCl b = 2, для Al₂(SO₄)₃ b = 5 и т.д.

Дата добавления: 2014-10-17