Рекомендации к изучению теоретического материала. Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами

7.1.1. Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. Для них степень диссоциации меньше 30%. В их растворах устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации – ионами. Поскольку электролитическая диссоциация является равновесным процессом, подчиняющимся закону действия масс, то для слабых электролитов этот процесс можно описать с помощью константы равновесия называемой константой диссоциации. Между константой диссоциации (К_д), степенью диссоциации (a) и начальной концентрацией (С₀) слабого электролита существует взаимосвязь, установить которую можно следующим образом:

Концентрации, С_М (моль/л)

Исходные С₀ - -

В диссоциации a×С₀ m×a×C₀ n×a×C₀

Равновесные С₀(1-a) m×a×C₀ n×a×C₀

Записываем выражение константы диссоциации и подставляем в него равновесные концентрации:

Для бинарного электролита типа АК (m = n = 1) это уравнение имеет вид: . Чтобы определить a необходимо решить квадратное уравнение С×a² + К×a - К = 0 (, где a принимает только положительные значения). Если отношение концентрации слабого электролита к его константе диссоциации составляет: , то a в этом случае стремится к нулю и взаимосвязь между этими величинами может быть представлена в виде: К_Д = С × a² (закон разбавления Оствальда в его приближенном варианте). Отсюда . Это соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т.е. при уменьшении концентрации электролита С) степень диссоциации электролита возрастает. Если электролитом является слабая кислота НА, то концентрации ионов Н⁺ и А^- равны [H⁺] = [A^-] = C×a =

В растворах многоосновных кислот устанавливается несколько равновесий, каждое из которых отвечает определенной ступени диссоциации многоосновной кислоты и характеризуется соответствующей константой. Так, трем ступеням ортофосфорной кислоты отвечают три константы диссоциации:

Н₃РО₄ ⇄ Н⁺ + Н₂РО₄^- (К₁ = 7,6 ×10^-3)

Н₂РО₄^- ⇄ Н⁺ + НРО₄^2- (К₂ = 6,2 × 10^-8)

НРО₄^2- ⇄ Н⁺ + РО₄^3- (К₃ = 1,3 × 10^-12).

Поскольку К₁ >> К₂ >> К₃, то в наибольшей степени протекает диссоциация по первой ступени, а при переходе к каждой последующей стадии степень диссоциации, как правило, резко уменьшается.

7.1.2. Сильные электролиты. Активность ионов

В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными, так как в процессе диссоциации сильных электролитов образуются гидратированные ионы и ионные пары. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С_М соотношением а = f × C_М, где f – коэффициент активности иона (безразмерная величина).

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. Однако, в разбавленных растворах (моль/л) природа иона слабо сказывается на величине его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора m, которая равна полусумме произведений концентрации С_М каждого иона на квадрат его заряда z: .

Коэффициент активности иона f, заряд которого z, при средней величине ионной силы определяется по формуле Дебая и Гюккеля ; если m<0,01, то можно пользоваться приближенной формулой .

Существует взаимосвязь между коэффициентами активностей катиона и аниона электролита () и средним коэффициентом активности:

7.1.3. Ионное произведение воды. Вычисление рН растворов сильных и слабых кислот и оснований

Вода является слабым электролитом. Константа диссоциации воды при 22 ⁰С составляет . Пренебрегая незначительной долей распавшихся молекул, можно концентрацию недиссоциированной части воды принять равной общей концентрации воды, которая составляет 1000/18 = 55,55 моль/л. Тогда [H⁺]×[OH^-] = K×[H₂O] = 1,8×10^-16 × 55,55 = 1× 10^-14 =K_W.

Для воды и ее растворов произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^--

величина постоянная при данной температуре. Она называется ионным произведением воды K_W и при 22 ⁰С составляет 1×10^-14. Строго говоря, постоянной величиной является произведение не концентраций, а активностей ионов Н⁺ и ОН^-: Однако, в разбавленных растворах, в которых коэффициенты активности близки к единице, этим различием при не очень точных расчетах можно пренебречь.

Постоянство ионного произведения воды дает возможность вычислить концентрацию ионов Н⁺, если известна концентрация ионов ОН^-, и наоборот: Вместо концентраций ионов Н⁺ и ОН^- удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначаются символами рН и рОН и называются соответственно водородным и гидроксильным показателями: рН = -lg [H⁺]; pOH = -lg [OH^-]. Согласно теории сильных электролитов следует пользоваться активностью этих ионов и тогда

Логарифмируя соотношение [H⁺]×[OH^-] =10^-14 и меняя знаки на обратные, получим: рН + рОН = 14.

С концентрацией ионов Н⁺ и ОН^- связано определение кислотно-основного характера среды: кислая ([H⁺] > 10^-7 моль/л или рН < 7), нейтральная ([ H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л или рН = 7)и щелочная ([H⁺] < 10^-7 моль/л или рН > 7) среда.

При необходимости более точных расчетов для характеристики состояния ионов Н⁺ в растворе следует вычислять не рН, а

Например, определить активность ионов водорода и рН в 2,5×10^-3 М растворе HCl, содержащем, кроме того, 2,5×10^-3 моль/л KCl.

Решение. Для электролитов, состоящих из однозарядных ионов, значение ионной силы численно равно общей концентрации раствора; в данном случае m = 2,5×10^-3 + 2,5×10^-3 = 5×10^-3. При этой ионной силе коэффициент активности определяем по формуле . Следовательно, моль/л. Значение рН составляет:

7.1.4. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

СА_(тв.) ⇄ СА_(р) ⇄ С_(р)⁺ + А^-_(р)

В этой системе имеют место три равновесия, характеризующиеся своими константами:

СА_(тв.) ⇄ СА_(р) К₀ = [CA]_p;

CA_(p) ⇄ C_(p)⁺ + A_(p)^-

CA_(тв) ⇄ C_(p)⁺ + A_(p)^- ПР = [C⁺] ×[A^-].

Эти константы взаимосвязаны следующим образом:

Переход ионов в раствор и обратный процесс – внедрение ионов в кристаллическую структуру твердого вещества – происходит лишь на его поверхности, которая при данной степени измельчения является постоянной величиной. В таком случае на основании закона действия масс состояние равновесия зависит только от произведения концентраций ионов, которое для данного малорастворимого электролита является величиной постоянной.

Поскольку в растворах сильных и средних электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа третьего равновесия выразится следующим уравнением: . Отсюда следует, что произведение активностей ионов представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР.

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости), есть величина постоянная при данной температуре.

Например, для процесса СаСО_{3 (тв.)} ⇄ Са²⁺ + СО₃^2- . В общем виде для малорастворимого электролита К_mA_n выражение ПР записывается с учетом стехиометрических коэффициентов m и n: K_mA_n ⇄ m×Kⁿ⁺ + n×A^m-; .

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов () малорастворимого электролита над его произведением растворимости.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию

одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), то равновесие сместится в сторону растворения осадка. Следовательно, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР.

Добавление хорошо растворимого сильного электролита к насыщенному раствору малорастворимого электролита с общим для них ионом действует двояко. С одной стороны, увеличение концентрации общего иона влечет за собой уменьшение растворимости малорастворимого соединения, а с другой стороны, благодаря увеличению ионной силы раствора растворимость несколько увеличивается. Последнее явление получило название солевого эффекта.

Исходя из значений ПР, можно вычислять растворимость малорастворимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты. Для этого обозначим S(моль/л) растворимость электролита K_mA_n. Тогда из уравнения диссоциации:

K_mA_n «m×Kⁿ⁺ × n×A^m-

S m×S n×S

Для бинарного электролита типа КА при m = n = 1 растворимость его , а для электролита К₂А₃

7.1.5. Обменные реакции в растворах электролитов. Гидролиз солей

Обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении связывания ионов, приводящего к образованию малорастворимых веществ (осадков или газов) или частиц слабых электролитов.

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными частицами слабых электролитов, твердыми веществами и газами участвуют также находящиеся в растворе ионы. Поэтому сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. В таких уравнениях слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а находящиеся в растворе сильные электролиты – в виде составляющих их ионов:

а) BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄ ¯ + 2NaCl

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄ ¯

б) Na₂SO₃ +2HCl = 2NaCl + SO₂ ­ + H₂O

SO₃^2-+ 2H⁺ = SO₂­ + H₂O

в) 2CH₃COOK + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2CH₃COOH

CH₃COO^- + H⁺ = CH₃COOH

г) Са(ОН)₂ + 2 HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + 2H₂O

OH^- + H⁺ = H₂O

д) NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

NH₄OH + H⁺ = NH₄⁺ + H₂О

е) [Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + 2H₂O

[Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2OH^- = [Zn(OH)₄]^2- + 2H₂O

В тех случаях, когда малорастворимые вещества (или слабые электролиты) имеются как среди исходных веществ, так и среди продуктов реакции, равновесие смещается в сторону образования наименее растворимых или наименее диссоциированных веществ. Например, если малорастворимый хлорид серебра обработать при взбалтывании раствором иодида калия, то произойдет постепенный переход его в более труднорастворимый иодид серебра, т.к. ПР_AgI (8,3×10^-17) меньше ПР_AgCl (1,8×10^-10): AgCl ¯ + I^- = AgI ¯ + Cl^-. При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием СН₃СООН + ОН^- = СН₃СОО^- + Н₂О в реакции участвуют два слабых электролита – слабая кислота и вода. При этом равновесие оказывается сильно смещенным в сторону образования более слабого электролита - воды, константа диссоциации которой (1,8×10^-16) значительно меньше константы диссоциации уксусной кислоты (1,8×10^-5). Однако до конца такая реакция протекать не будет: в растворе останется небольшое количество недиссоциированных молекул СН₃СООН и ионов ОН^-, так что реакция раствора будет не нейтральной (как при нейтрализации сильной кислоты сильным основанием), а слабощелочной.

Аналогично при нейтрализации слабого основания сильной кислотой Zn(OH)₂ + 2H⁺ = Zn²⁺ + 2H₂O равновесие будет смещено вправо – в сторону образования более слабого электролита (воды), но при достижении равновесия в растворе останется небольшое количество недиссоциированных частиц основания и ионов Н⁺; реакция раствора будет слабокислой.

Таким образом, реакции нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты или основания, - обратимы. Это означает, что при растворении в воде соли, в состав которой входит ион слабого электролита, протекает процесс гидролиза, т.е. обменного взаимодействия соли с водой, в результате которого образуется слабая кислота или слабое основание.

Количественными характеристиками процесса гидролиза являются степень гидролиза (h) и константа гидролиза (К_Г). Степень гидролиза – это отношение концентрации подвергшейся гидролизу соли к исходной концентрации соли . Константу гидролиза определяют по закону действия масс с использованием константы диссоциации соответствующей кислоты или основания. Эти две характеристики связаны между собой формулой: Если h<<1, то можно пользоваться формулой

К_Г = С × h², откуда Гидролизу подвергаются три типа солей.

Соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например: NaNO₂, KCN, Na₂SO₃, CH₃COONa, K₃PO₄ и т.д. Вследствие гидролиза этого типа солей среда будет щелочной (рН>7), т.к. в растворе появляется некоторый избыток ОН^- -ионов.

KCN + H₂O ⇄ HCN + KOH (молекулярная форма)

СN^- + H₂O ⇄ HCN + OH^- (ионная форма).

Для этого типа солей константа гидролиза определяется по формуле: ; концентрация гидроксильных ионов связана с константой гидролиза и концентрацией соли: [OH^-] = h × C_соли =. Для приведенной реакции - ;

[OH^-] = ; рН = 14 – рОН = 14 – (-lg[OH]) = 14 + lg.

Соли многоосновных кислот гидролизуются ступенчато:

Na₃PO₄ + H₂O ⇄ Na₂HPO₄ + NaOH (1 стадия)

PO₄^3- + H₂O ⇄ HPO₄^2- + OH^-

Для этой стадии гидролиза в выражение константы входит третья константа диссоциации ортофосфорной кислоты ;

Вторая стадия гидролиза связана с гидролизом кислой соли Na₂HPO₄.

Накопление в растворе ионов ОН^- препятствует дальнейшему протеканию гидролиза. Однако, если связывать образующиеся гидроксид- ионы добавлением Н⁺, то анион НРО₄^2- в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза). Ионы водорода появляются в водной среде кислой соли посредством диссоциации гидрофосфат-аниона НРО₄^2- и дигидрофосфат-аниона Н₂РО₄^-, образующегося в результате гидролиза:

НРО₄^2- + Н₂О ⇄ Н₂РО₄^- + ОН^-

Протекание процесса гидролиза кислой соли можно оценить по величине рН раствора кислой соли, рассчитываемого по формуле: , где рК = -lg K_{д(кислоты)}. Если рН > 7,то гидролиз будет протекать, а если

РН < 7 - гидролиз не будет протекать. Для раствора соли Na₂HPO₄

.

Гидролиз этой соли в молекулярной форме описывается уравнением:

Na₂HPO₄ + H₂O ⇄ NaH₂PO₄ + NaOH (2 стадия)

Раствор соли NaH₂PO₄ имеет кислую среду , поэтому эта соль гидролизу не подвергается.

Соль образована слабым основанием и сильной кислотой, например: NH₄NO₃, Al(NO₃)₃, ZnSO₄ , CuCl₂, Be(NO₃)₂ и т.п. Для реакции NH₄NO₃ + H₂O = NH₄OH + HNO₃ константа гидролиза этой соли определяется по формуле:, а степень гидролиза: . Концентрация ионов водорода в растворе и рН вычисляются по формуле рН = - lg[H⁺] = h×С_соли = .

В ионном виде эта реакция представляется как:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₄OH + H⁺; pH < 7.

Соли многокислотных слабых оснований гидролизуются ступенчато, например: Fe³⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)²⁺ + H⁺ (первая стадия)

В холодных и умеренно концентрированных растворах солей гидролиз их практически ограничивается этой первой стадией. При повышении температуры растворов, а таже по мере их разбавления гидролиз солей усиливается и тогда заметно активизируется вторая стадия гидролиза, в результате которой образуются соли, содержащие дигидроксо-ионы:

Fe(OH)²⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)₂⁺ + H⁺ (вторая стадия).

В более редких случаях, например при добавлении по каплям раствора FeCl₃ в кипящую воду, идет третья стадия гидролиза и образуется Fe(OH)₃^

Fe(OH)₂⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)₃ + H⁺ (третья стадия).

Cоль образована слабым основанием и слабой кислотой, например:

СH₃COONa, NH₄NO₂, NH₄CN, (NH₄)₂S, (NH₄)₃PO₄, (NH₄)HCO₃ и т.п. Для реакции NH₄NO₂ + H₂O ⇄ NH₄OH + HNO₂ или в ионном виде:

NH₄⁺ + NO₂^- + H₂O ⇄ NH₄OH + HNO₂

константа гидролиза определяется по формуле: . Кислотно-основный характер среды оценивается сравнением констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания. Для приведенной реакции К_дис.(HNO₂) = 5,1×10^-4 больше К_дис.(NH₄OH) = 1,8×10^-5, поэтому реакция среды слабо кислая.

При гидролизе по катиону и аниону возможны случаи полного гидролиза. Если соль образована катионом амфотерного гидроксида (Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Be²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и др.) и анионом слабой летучей кислоты (H₂CO₃, H₂SO₃, H₂S, HCN и др.), то гидролиз такой соли будет идти с образованием осадка гидроксида и газообразного вещества (оксида или кислоты), например:

Al₂S₃ + 6H₂O ⇄ 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S­

Cr₂(CO₃)₃ + 3H₂O ⇄ 2Cr(OH)₃¯ + 3CO₂­.

Совместный гидролиз происходит, если в реакции обмена двух солей может образоваться полностью гидролизующаяся соль. В результате совместного гидролиза образуются труднорастворимые основания двух- или трехзарядных катионов и газообразные вещества слабых летучих кислот.

Если анионом слабой кислоты является карбонат-ион СО₃^2-, то в смеси с трехзарядным катионом образуется осадок М(ОН)₃, а с двухзарядным катионом – трудно растворимый гидроксокарбонат - М₂(ОН)₂СО₃. Например:

2Fe(NO₃)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O ⇄ 2Fe(OH)₃¯ + 3CO₂­ + 6NaNO₃.

В растворе нитрата железа (111) гидролиз обусловливает катион Fe³⁺:

Fe³⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)²⁺ + H⁺,

а в растворе карбоната натрия – анион СО₃^2-:

СО₃^2- + H₂O ⇄ НСО₃^- + ОН^-.

Гидролиз этих солей обычно ограничивается первой ступенью. При смешении растворов этих солей ионы Н⁺ и ОН^- взаимодействуют, образуя молекулы слабого электролита Н₂О, который уходит из сферы реакции, Это приводит к тому, что усиливается гидролиз каждой из солей до образования Fe(OH)₃ и СО₂.

В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость гидроксокарбоната меди (СuОН)₂СО₃ меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)₂. Поэтому при сливании растворов CuSO₄ и Na₂CO₃ конечным продуктом гидролиза является именно гидроксокарбонат меди

2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O ⇄ (СuОН)₂СО₃¯ + 3CO₂­ + Na₂SO₄

2Cu²⁺ + 2СО₃^2- + H₂O ⇄ (СuОН)₂СО₃¯ + 3CO₂­

Равновесие гидролиза может быть смещено изменением концентрации соли(уменьшение усиливает, а увеличение ослабляет гидролиз); подкислением или подщелачиванием раствора соли (по принципу Ле Шателье), а также изменением температуры. Поскольку обратный гидролизу процесс – реакция нейтрализации – протекает с выделением теплоты, то реакция гидролиза представляет собой эндотермический процесс. Поэтому повышение температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение температуры – к его ослаблению.

Дата добавления: 2014-10-17