Принцип Паули. Электронная структура атомов и периоди­ческая система элементом

Многоэлектронные атомы.

В атоме водорода электрон находится в силовом поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и все остальные электроны.

экранируется. Однако часть этого электронного облака проникает в пространство, занятое внутренними электронами, и потому экра­нируется слабее.

Какое же из возможных состояний внешнего электрона атома натрия – 3 s, З p или 3 d — отвечает более слабому экранированию и, следовательно, более сильному притяжению к ядру и более низ­кой энергии электрона? Как показывает рис.21, электронное облако 3 s -электрона в большей сте­пени проникает в область, занятую электронами К- и L-слоев, и потому экра­нируется слабее, чем электронное облако З p -электрона. Следовательно, электрон в состоянии 3 s будет сильнее притяги­ваться к ядру и обладать меньшей энергией, чем электрон в состоянии З p. Электронное облако З d -орбитали практически полностью находится вне области, занятой внутренними электро­нами, экранируется в наибольшей степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению внешнего электрона на орбитали 3 s.

Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в сле­дующем порядке:

Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет сформулиро­ванное В. Паули положение (принцип Паули), согласно ко­торому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два та­ких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными, в отличие от одиночного (т.е, неспаренного) элек­трона, занимающего какую-либо орбиталь.

Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических уровнях и подуровнях в атоме.

При l = 0, т.е. на s -подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю.Следовательно, на s- подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки («квантовая ячейка»): . Как указывалось выше, на каждой атом­ной орбитали размещается не более двух электронов, спины кото­рых противоположно направлены. Это можно символически пред­ставить следующей схемой:

Итак, максимальное число электронов на s -подуровне каждого электронного слоя равно 2. При l = 1 (p -подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (—1, 0, +1). Следовательно, на p -подуровне имеется три орби­тали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на p -подуровне может разместиться 6 элек­тронов:

Подуровень d (l = 2) состоит из пяти орбиталей, соответствую­щих пяти разным значениям m; здесь максимальное число электронов равно 10:

Наконец, на f -подуровне (l = 3) может размещаться 14 элек­тронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2 l + 1).

Первый энергетический уровень (K-слой, n = 1) содержит только s -подуровень, второй энергетический уровень (L-слой, n = 2) состоит из s - и p -подуровней и т.д. Учитывая это, составим таблицу максимального числа электронов, размещающихся в раз­личных электронных слоях.

Как показывают приведенные в табл. 2 данные, максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне равно, где n — соответствующее значение главного квантового числа. Так, в K-слое может находиться максимум 2 электрона (= 2), в L-слое — 8 электронов (), в М-слое—18 электронов () и т.д. Отметим, что полученные числа совпадают с числами элементов в периодах периодической системы.

Наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимальному возможному значению его энергии. Любое другое его состояние является возбужденным, неустойчивым: из него электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водорода (заряд ядра Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из воз­можных энергетических состояний т.е. на 1 s -подуровне. Электрон­ную структуру атома водорода можно представить схемой

или записать так.

В атоме гелия (Z = 2) втором электрон также находится в со­стоянии 1 s. Его электронная структура изображается схемой:

У этого элемента заканчивается заполнение ближайшего к ядру K -слоя и, тем самым, завершается построение первого периода си­стемы элементов.

У следующего за гелием элемента – лития (Z = 3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K- слоя: это противоречило бы принципу Паули. Поэтому он занимает s-coстояние второго энергетического уровня (L -слой, n = 2). Его элек­тронная структура записывается формулой, что соответ­ствует схеме:

Число и взаимное расположение квантовых ячеек на последней схеме показывает, что:

1) электроны в атоме лития расположены на двух энергетических уровнях, причем первый из них состоит из одного подуровня (Is) и целиком заполнен;

2) второй — внеш­ний— энергетический уровень соответствует более высокой энергии и состоит из двух подуровней (2s и 2р);

3) 25-подуровень вклю­чает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один электрон;

4) 2р-подуровень включает три энергетически равноцен­ные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем энергия, отвечающая 2 s -орбитали; в невозбужденном атоме лития 2 p- орбитали остаются незанятыми.

В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения будем указывать только неполностью занятые энергетические уровни. В соответствии с ним, строение электронной оболочки атома сле­дующего элемента второго периода — бериллия (Z = 4) — выра­жается схемой:

или формулой. Таким образом, как и в первом периоде, построение второго периода начинается с элементов, у которых впер­вые появляются s -электроны нового электронного слоя. Вследствие сходства в структуре внешнего электронного слоя, такие элементы проявляют мною общего и в своих химических свойствах. Поэтому их принято относить к общему семейству s - э л е м е и т о в.

Электронная структура атома следующего за бериллием эле­мента — бора (Z = 5) изобразится схемой:

и может быть выражена формулой.

При увеличении заряда ядра еще на единицу, т.е. при пере­ходе к углероду (Z = 6), число электронов на 2 p -подуровне воз­растает до 2: электронное строение атома углерода выражается формулой. Однако этой формуле могла бы соответствовать, любая из трех схем:

Согласно схеме (1), оба 2 p -электрона в атоме углерода зани­мают одну и ту же орбиталь, т.е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2) означает, что 2 p -электроны занимают разные орбитали (т.е. обла­дают различными значениями m) и имеют противоположно на­правленные спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум 2 p -электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одинаково.

Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невоз­бужденного атома углеродa правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значению суммар­ного спина атома (так называется сумма спинов всех вхо­дящих в состав атома электронов; для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице).

Такой порядок размещения электронов в атоме углерода пред­ставляет собой частный случай общей закономерности, выражае­мой правилом Хунда: устойчивому состоянию атома соответ­ствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально.

Отметим, что правило Хунда не запрещает другого распределе­ния электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что максимальное значение суммарного спина атома соответствует устойчивому, т.е. невозбужденному состоянию, в котором атом об­ладает наименьшей возможной энергией; при любом другом рас­пределении электронов энергия атома будет иметь большее зна­чение, так что он будет находиться в возбужденном, неустойчивом состоянии.

Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему элек­тронного строения для атома следующего за углеродом элемен­та — азота (Z = 7):

Этой схеме соответствует формула.

Теперь, когда каждая из 2 p -орбиталей занята одним электро­ном, начинается попарное размещение электронов на 2 p -орбиталях. Атому кислорода (Z = 8) соответствует формула электрон­ного строения и следующая схема:

У атома фтора (Z = 9) появляется еще один 2 p -электрон. Его электронная структура выражается, следовательно, формулой и схемой:

Наконец, у атома неона (Z = 10) заканчивается заполнение 2 p -подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического уровня (L -слоя) и построение второго периода системы элементов.

Таким образом, начиная с бора (Z = 5) и заканчивая неоном (Z = 10), происходит заполнение p -подуровня внешнего электрон­ного слоя; элементы этой части второго периода относятся, следо­вательно, к семейству p-элементов.

Атомы натрия (Z = 11) и магния (Z = 12), подобно первым элементам второго периода — литию и бериллию — содержат во внешнем слое соответственно один или два s -электрона. Их строению отвечают электронные формулы (натрий) и (магний) и следующие схемы:

Далее, начиная с алюминия (Z = 13), происходит заполнение подуровня. Оно заканчивается у благородного газа аргона (Z = 18), электронное строение которого выражается схемой:

и формулой.

Таким образом, третий период, подобно второму, начинается с двух s -элементов, за которыми следует шесть p -элементов. Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается, следовательно, анало­гичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном слое находится по одному s-электрону, у атомов азота и фосфора — по два s - и по три p -электрона и т.д. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних электронных слоев атомов периодически повторяется. Ниже мы увидим, что это спра­ведливо и для элементов последующих периодов. Отсюда следует, что расположение элементов в периодической системе соответ­ствует электронному строению их атомов. Но электронное строение атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, опреде­ляет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущ­ность периодической зависимости свойств элементов от заряда ядра их атомов, выражаемой периодическим законом.

Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы остановились на атоме аргоне, у которого целиком заполнены 3 s- и 3 p- подуровни, но остаются незанятыми все орбитали 3 d -подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов – калия (Z = 19) и кальция (Z = 20) – заполнение третьего электрон­ного слоя временно прекращается и начинает формироваться s -подуровень четвертого слоя: электронное строение атома ка­лия выражается формулой, атома кальция — и следующими схемами:

Причина такой последовательности заполнения электронных энергетических подуровней заключается в следующем. Энергия электрона в многоэлектронном атоме опре­деляется значениями не только главного, но и орбитального кванто­вого числа. Там же была указана последовательность расположения энергетических подуровней, отвечающая возрастанию энергии электрона.

Как показывает рис. 22, подуровень 4 s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень 3 d, что связано с более сильным экранированием d -электронов в сравнении с s -электронами. В со­ответствии с этим размещение внешних электронов в атомах ка­лия и кальция на 4 s -подуровне соответствует наиболее устойчи­вому состоянию этих атомов.

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального кванто­вых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т.е. величины (). В соответствии с этим, им было сформулировано следую­щее положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение элек­тронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел () к орбиталям с большим значением этой суммы.

Электронное строение атомов калия и кальция соответствует этому правилу. Действительно, для З d -орбиталей (n = 3, l = 2) сумма () равна 5, а для 4 s -орбитали (n = 4, l = 0) — равна 4. Следовательно, 4 s -подуровень должен заполняться раньше, чем подуровень 3 d, что в действительности и происходит.

Итак, у атома кальция завершается построение 4 s -подуровня. Однако при переходе к следующему элементу — скандию (Z = 21) — возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой сум­мой () — 3 d (n = 3, l = 2), 4 p (n = 4, l = 1) или 5 s { n = 5, l = 0) — должен заполняться? Оказывается, при одинаковых вели­чинах суммы (n + l) энергия электрона тем выше, чем больше

значение главного квантового числа n. Поэтому в подобных слу­чаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского, согласно которому при одинаковых значениях суммы () заполнение орбиталей происходит последовательно о направлении возраста­ния значения главного квантового числа n.

В соответствии с этим правилом в случае()=5 сначала должен заполняться подуровень 3 d (n = 3), затем — подуровень 4 p (n = 4) и, наконец, подуровень 5 s (n =5 ) / У атома скандия,

следовательно, должно начинаться заполнение 3 d -орбиталей, так что его электронное строение соответствует формуле и схеме:

Заполнение З d -подуровня продолжается и у следующих за скандием элементов, — титана, ванадия и т.д., — и полностью за­канчивается у цинка (Z = 30), строение атома которого выражается схемой:

что соответствует формуле.

Десять d- элементов, — начиная со скандия и кончая цинком,— принадлежат к переходным элементам. Особенность построения электронных оболочек этих элементов, по сравнению с

предшествующими (s - и p- элементами) заключается в том, что при переходе к каждому последующему d -элементу новый электрон появляется не во внешнем (n = 4), а во втором снаружи (n = 3) электронном слое. В связи с этим важно отметить, что химические свойства элементов в первую очередь определяются структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих (внутренних) электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний электронный слой образован двумя s -электронами; поэтому хими­ческие свойства d -элементов с увеличением атомного номера из­меняются не так резко, как свойства s - и p -элементов. Все d -элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение внешнего p -подуровня приводит к переходу от металла к типичному неме­таллу и, наконец, к благородному газу.

После заполнения З d -подуровня (n = 3, l = 2) электроны, в со­ответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуро­вень 4 p (n = 4, l = 1), возобновляя тем самым построение N -слоя. Этот процесс начинается у атома галлия (Z = 31) и заканчивается у атома криптона (Z = 36), электронное строение которого выра­жается формулой. Как и атомы предше­ствующих благородных газов, неона и аргона, — атом криптона характеризуется структурой внешнего электронного слоя, где n — главное квантовое число (неон —, аргон —, криптон —).

Начиная с рубидия, заполняется 5 s -подуровень; это тоже соот­ветствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z = 37) появляется характерная для щелочных металлов структура с одним s -электроном во внешнем электронном слое. Тем самым начинается построение нового — пятого — периода системы эле­ментов. При этом, как и при построении четвертого периода, остается незаполненным d -подуровень предвнешнего электронного слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется уже и f -подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не про­исходит.

У атома стронция (Z = 38) подуровень 5 s занят двумя элек­тронами, после чего происходит заполнение 4 d-подуровня, так что следующие десять элементов — от иттрия (Z = 39) до кадмия (Z = 48) — принадлежат к переходным d -элементам. Затем от индия до благородного газа ксенона расположены шесть p -элементов, которыми и завершается пятый период. Таким образом, чет­вертый и пятый периоды по своей структуре оказываются вполне аналогичными.

Шестой период как и предыдущие, начинается с двух s -элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (), равной 6. Теперь, в соответствии с правилами Клечковского, должен заполняться подуровень 4 f (n = 4, l = 3) с суммой (), равной 7, и с наименьшим возможным при этом значении главного квантового числа. На самом же деле у лантана (Z = 57), расположенного непосредственно после бария, появляется не 4 f-, а 5 d -электрон, так что его электронная струк­тура соответствует формуле. Однако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z = 58) действительно начинается застройка подуровня 4 f, на который пе­реходит и единственный 5 d- электрон, имевшийся в атоме лантана; в соответствии с этим, электронная структура атома церия выра­жается формулой. Таким образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, про­исходит последовательное заполнение всех орбиталей 4f- подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лан­таноидов относятся к f-элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных обо­лочек их атомов является то, что при переходе к последующему f -элементу новый электрон занимает место не во внешнем (n = 6) и не в предшествующем (n = 5), а в еще более глубоко располо­женном, третьем снаружи электронном слое (n = 4).

Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных раз­личий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев, все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свой­ствах.

Заполнение 5 d -подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z = 72) и заканчивается у ртути (Z = 80). После этого, как и в предыдущих периодах, располагаются шесть p -элементов. Здесь происходит построение 6 p -подуровня: оно начинается у тал­лия (Z = 81) и заканчивается у благородного газа радона (Z = 86), которым и завершается шестой период.

Седьмой, пока незавершенный период системы элементов по­строен аналогично шестому. После двух s -элементов (франций и радий) и одного d -элемента (актиний) здесь расположено 14 f -элементов, свойства которых проявляют известную близость к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z = 90) и кончая элементом 103, обычно объединяют под общим названием актиноидов. Среди них — менделевий (Z = 101), искусственно полученный американскими физиками в 1955 г. и названный в честь Д. И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами расположен курчатовий (Z — 104) и элемент 105. Оба эти элемента искусственно получены группой ученых во главе с академиком Г. Н. Флеровым; они принадлежат к d -элементам и завершают известную пока часть периодической системы элементов.

Распределение электронов по энергетическим уровням (слоям) в атомах всех известных химических элементов приведено в периодической системе элементов, помещенной в начале книги. Последовательность заполнения электронами энергетических уров­ней и подуровней в атомах схематически представлена на рис. 23, графически выражающем правила Клечковского. Заполнение про­исходит от меньших значений суммы () к большим в порядке, указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последо­вательность совпадает с последо­вательностью заполнения атомных орбиталей, показанной на рис. 22.

Дата добавления: 2014-10-23