Лекция 22. Скорость электрохимической коррозии

термодинамика устанавливает возможность протекания процесса коррозии, но не дает реальных представлений о скорости коррозии.

4Al + 3O₂ + 6H₂О = 4Al(OH)₃ , кДж << 0.

Þ коррозия Al под действием О₂ возможна, но

Þ Al - конструкционный материал.

Причина – (продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки тормозят дальнейший процесс коррозии) в пассивации металла.

Скорость коррозии

1) Массовый показатель: - потеря массы (в граммах или килограммах) за единицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (квадратный метр) образца,[г/м².сут]. - К_м

2) Глубинный показатель - уменьшение толщины металла в единицу времени [мм/год].- К_г. Для пересчета единиц есть таблицы.

По скорости коррозии – 3 группы металлов:

а) < 0,15 мм/год – высокая коррозионная стойкость Þметаллы используют для ответственных изделий: валов, поршней насосов, пружин и др.;

б) от 0,15 до 1,5 мм/год – средняя коррозионная стойкость, используют там, где нет повышенных требований к коррозионной стойкости: емкости, трубопроводы, корпуса вентелей, болтов;

в) > 1,5 мм/год – не стойкие, не используются в коррозионной среде

3) Коррозионный ток (плотность коррозионного тока). Скорость электрохимической коррозии можно выразить величиной тока, приходящегося на единицу площади металла, растворенного в единицу времени.

По закону Фарадея: i _кор = m F / M _э S t, где

М _Э молярная масса эквивалента металла, г/моль.

F – число Фарадея,96500 кл

i _кор = плотность коррозионного тока, А/м².

К _m, К _г, i _{кор -} прямые показатели коррозии

Как и при работе обычного Г.Э. при работе К.Г.Э имеет место поляризация, приводящая к понижению ЭДС и понижению V коррозии. Скорость электрохимической коррозии зависит от скорости лимитирующей стадии.:

V = V лим. ст. (анод: растворение М; катод: поглощение О₂, выделение Н₂).Чтобы ↓ V нужно ↓ V _лим.ст.,т.е. ↑ поляризацию.

Поляризационные кривые коррозионного микроэлемента – коррозионные диаграммы.

Коррозионная диаграмма

Как и в гальваническом элементе, потенциал анодного процесса смещается в более положительную сторону, а катодного - в более отрицательную.

При некотором токе i _кор кривые пересекаются. (Ток анодного растворения равен току катодного восстановления окислителя). При этом на поверхности металла устанавливается стационарный потенциал Е_с, или потенциал коррозии Е _{к ор}.

1) Лимитирующая стадия – катодное выделение водорода (обычно в кислых средах). Замедленность стадии определяется электрохимической поляризацией при выделении Н₂,зависящей от рН, Т,природы катодных участков. Такие примеси как платина, кобальт, никель катализируют выделение водорода. Скорость катодного процесса будет выше, чем на чистом М (поляризация катодной кривой уменьшится) Þ точка пересечения сместится вправо, то есть i_{к ор} увеличится Þ i ’.

Другие металлы(например, ртуть, свинец, кадмий), напротив, увеличивают перенапряжение водорода(поляризация катодной кривой увеличится) Þ i_кор уменьшится Þ i”. V = f (рН,Т,природа кат.уч.)

Итак, Скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры, увеличением pH среды, очисткой металла от каталитических примесей, изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет, т.к. поляризация электрохимическая.

2) Лимитирующая - стадия анодного окисления металла.

Для металлов, способных пассивироваться: таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивность – состояние повышенной устойчивости М, вызванное торможением анодной реакции в определенной области потенциалов.При некотором потенциале Е_пас скорость растворения анода резко падает Þ металл переходит в пассивное состояние. Во всей области пассивности . В области пассивности анодное растворение протекает крайне медленно.

Коррозионная диаграмма (явление пассивации металла)

Пассивность, в основном, вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев,(например, Сr₂О₃ на хроме, ТiО₂ на титане, Al₂О₃ на алюминии, Та₂О₅ - на тантале).

Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов, так:

Концентрированные HNO₃ и H₂SO₄ пассивируют железо. Вещества, вызывающие пассивацию М – пассиваторы коррозии (NO₃^- ,Cr₂O₇^2-…) Вещества, стимулирующие коррозию - активаторы. Анионы Cl-, Br- активаторы коррозии, что связано с их высокой адсорбционной способностью и восстановлением пассивной пленки на М. Так, 2Cl^-→2Cl^-_адс+ M(OH)₂→MCl₂ + 2OH^-

Разбавленные кислоты HNO₃,H₂ SO₄ - активаторы коррозии.

A:Fe→Fe²⁺+ 2e

В разбавленной H₂SO₄

К: 2Н⁺ + 2e→H₂

Fe + H₂SO₄ →FeSO₄ +H₂

А: 2Fe+ 3Н₂О -6e→Fe₂O₃ +6H⁺

В конц. H₂SO₄

K: 3SO₄^2-+12H⁺ + 6e→3SO₂ +6H₂O

2Fe +3 H₂ SO₄ →Fe₂O₃ +3SO₂ +3H₂O

В разбавленной HNO₃:

A:Fe→Fe³⁺+ 3e

K:NO₃^- + 4H⁺ +3e→NO + 2H₂O

Fe + 4HNO₃ →Fe(NO₃)₃ + 2H₂O + NO

В концентрированной HNO₃:

A: 2Fe+ 3Н₂О -6e→Fe₂O₃ +6H⁺

K: 6NO₃^- +12H⁺ +6e→6NO₂ +6 H₂O

2Fe + 6HNO₃ →Fe₂O₃ + 6NO₂ +3H₂O

Влияние рН на скорость. Так, Fe при рН >7 пассивируется(пассив. пленка Fe(OH)₂) V = f (C и природы электролита, природы М, рН)

3) Лимитирующая – катодное поглощение кислорода. Замедленность связана с замедленной диффузией кислорода из-за его малой растворимости в воде (при 25 ^оС растворимость 2,6 • 10^-7моль/см³), т.е. поляризация - концентрационная, величина ее зависит от С _о2, D,Т.

V = f(C_о2,D, T)

С одной стороны ↑ Т приводит к ↑ D коэффициента диффузии кислорода, с другой - к уменьшению растворимости кислорода в воде.

Таким образом, коррозия с поглощением кислорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации, при перемешивании, экстремально зависит от температуры.

Для борьбы с такой коррозией следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор (сульфит натрия, гидразин…) или снижением давления кислорода над раствором, подбирать оптимальную Т, подбор ингибиторов ПАВ, избегать перемешивания.

ЛЕЦИЯ 23. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ.

Профилактические и дополнительные меры принимают уже на стадии проектирования машин и оборудования.Профилактические включают:

1) выбор оптимального для данных условий материала (в основном, легированного)

Легирование металлов

Введение в состав материала компонентов, вызывающих не только улучшение механических, характеристик, но и пассивацию металла.

- жаростойкость – стойкость по отношению к высокотемпературной (газовой, химической) коррозии - легирование стали Cr, Al, Si, образуют плотные защитные пленки оксидов.

- жаропрочность – свойство материала сохранять высокую механическую прочность при высоких Т - легирование стали Mo, Mn, Ni.

2) выбор оптимальных с т.зрения борьбы с коррозии конструкторских форм изделия (избегать в коррозионной среде щелей, избегать контакта металлов с большой разницей Е и др.)

3) выбор оптимальных с точки зрения борьбы с коррозией технологич еских параметров (р,Т,С, чистота среды и др.). Так, при атмосферной коррозии в цехе необходим контроль влажности и загрязнения воздуха (кондиционеры, осушка воздуха на адсорбентах).

Дополнительные меры включают:

1) меры, обеспечивающие изоляцию поверхности М от среды за счет неметаллических и металлических покрытий.

2) создание электрозащиты,

3) воздействие на окружающую среду.

Защитные покрытия:

Неметаллические -их защитная функция - изолирующая, предотвращение доступа окислителя к поверхности материалаÞ основное требование к качеству – сплошность, отсутствие пор, эластичность, водонепроницаемость, химическая стойкость.

- неорганические - неорганические эмали, оксиды металлов, хромовые и фосфатные

- органические -наиболее распространенные, -лакокрасочные покрытия, покрытие смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Металлические покрытия (катодные и анодные).

Получают электролизом, химическим восстановлением, термодиффузией, металлизацией. М покрытий – чистые металлы Cr, Ni, Zn, Cd, Al, Cu,, Ag и т.д.; сплавы (бронза, латунь и др.)

Катодные покрытия выполняют из металлов, потенциалы которых в данной среде более положительные, чем потенциал основного металла, напр. Ni, Cu, Sn на Fe.

Анодные покрытия выполняют из металлов, потенциалы которых в данной среде более отрицательные, чем потенциал основного металла, например Zn, Cr, Al на стали.

Пример. Рассмотрим процессы, протекающие на Fe c покрытиями из Sn и Zn в проводящей среде при рН=3 и доступе воздуха.

1) луженое железо Sn/Fe (пищевые емкости, консервные банки и др.)

а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:

Е ⁰ _Sn2+/Sn = - 0,136 B

E ⁰ _Fe2+/Fe = - 0,440 B Þ покрытие катодное.

б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной

среде (рН=3)

≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05В

≈ – 0,059рН ≈ - 0,18В

в) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода, делаем

вывод о возможности данного процесса

коррозии

2 случая:

1. Покрытие не нарушено.

- 0,136 < 1,05 Þ возможна коррозия Sn с поглощением кислорода

- 0,136 > -0,18 Þ не возможна коррозия с выделением водорода

(A) Sn → Sn²⁺ + 2e

(К) O₂ + 4H⁺ + 4→ 2H₂О

2. Покрытие нарушено.

- 0,44 < 1,05 Þ возможна коррозияFe с поглощением кислорода

- 0,44 < -0,18 Þвозможна коррозия с выделением водорода

(A) Fe → Fe²⁺ + 2e

(К) 2H⁺ + 2→ H₂

O₂ + 4H⁺ + 4→ 2H₂O

При повреждении катодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, в котором основной материал - анод → растворяется, а материал покрытия – катод, → на нем выделяется водород или поглощается кислород.

2) оцинкованное железо Zn/Fe (ведра и др).

а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:

Е ⁰ _Zn2+/Zn = - 0,763 B

E ⁰ _Fe2+/Fe = - 0,440 B Þ покрытие анодное.

б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной среде

(рН=3)

≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05В

≈ – 0,059рН ≈ - 0,18В

в) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода,

делаем вывод о возможности данного процесса коррозии

2 случая:

1. Покрытие не нарушено.

- 0,763 < 1,05 Þ возможна коррозия с поглощением кислорода

- 0,763 < -0,18 Þ возможна коррозия с выделением водорода

(A) Zn → Zn²⁺ + 2e

(К) O₂ + 4H⁺ + 4→ 2Н₂О

2H⁺ + 2→ H₂

2. Покрытие нарушено.

- 0,763 < 1,05 Þ возможна коррозия с поглощением кислорода

- 0,763 < -0,18 Þ возможна коррозия с выделением водорода

(A) Zn → Zn²⁺ + 2e

(К) 2H⁺ + 2→ H₂

O₂ + 4H⁺ + 4→ 2H₂O

Как видно, процессы при нарушении анодного покрытия не меняются

При повреждении анодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, в котором основной материал - катод → не растворяется, на нем выделяется водород или поглощается кислород, а материал покрытия – анод, → разрушается.

ВЫВОДЫ: Катодные покрытия (например, Pb,Cu,Ni) защищают М изделия в основном механически Þ основное требование – сплошность, отсутствие пор, эластичность, водонепроницаемость, химическая стойкость.

Анодные покрытия (например, Al, Zn, Cd) защищают изделие не только механически, но главным образом электрохимически, участвуя в анодном процессе

2. Электрохимическая защита от коррозии - состоит в катодной или анодной поляризации защищаемого М.

1) Суть катодной поляризации: если на изделие извне наложить более отрицательный потенциал, чем у анода коррозионной пары, то анод растворяться не будет.

Два способа:

а) Катодная протекторная защита: к М- изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, подсоединяют протектор - металл с более отрицательным потенциалом, чем металл изделия.

Материалы протекторов - Al, Mg, Zn и сплавы на их основе в виде пластин, брусков и др., которые непосредственно прикрепляются к защищаемому изделию. В коррозионной среде протектор - анод, разрушается, изделие - катод, остается неизменным, идет восстановление окислителя.

ПРИМЕР: протектор Al → Al³⁺ + 3e или Mg → Mg²⁺ + 2e,

на стальном (Fe) изделии в морской воде (рН = 8) 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

Например, бронзовый подшипник (Sn/Cu) и шейка вала гребного винта (Fe) корабля создают коррозионную пару, в которой разрушается поверхность стального вала, что очень опасно (потеря винта). Если в непосредственной близости прикрепить к корпусу цинковую пластину, то она будет растворяться и держать под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая ее работу.

б) катодная защита - от внешнего источника постоянного тока. Конструкцию (изделие) подключают к отрицательному полюсу – это катод, к положительному полюсу - анод (жертвенный анод) - он разрушается

(например, отработанный стальной рельс и др. лом).

Катодная поляризация используется для защиты подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, обшивки подводных лодок, водных резервуаров, морских трубопроводов и оборудования химических заводов, корпусов автомобилей.

2) Анодная защита - наложение на конструкцию положительного потенциала и перевод ее в пассивное состояние.Метод применим для металлов способных пассивироваться.Требует строгого контроля потенциала, что трудно осуществимо на практике.А: 2Cr + 3H₂O – 6e→Cr₂O₃ + 6 H⁺

Электрозащита от коррозии применяется при работе гидростанций, морских портовых устройств и т. д.

3. Изменение свойств коррозионной сред (основной метод в теплоэнергетике)

1) Уменьшение концентрации коррозионно опасных компонентов (O₂,H⁺, Cl^- СО₂ и др.)

2) введение ингибиторов - специальных добавок, замедляющих коррозию.

3) уменьшение выбросов в атмосферу(NO_x,SO_2,CO₂ и др.), осушение воздуха

(на адсорбентах),

4) уменьшение концентрации кислорода О₂:

- деаэрация (кипячение),

- барботаж неактивного газа (N₂),

- восстановлениес помощью сульфитов, гидразина и др.

O₂ + N₂H₄ = N₂ + 2H₂O

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄

5) уменьшение концентрации растворенного СО₂:

СО₂ + Н₂О↔Н₂СО₃↔Н⁺ +НСО₃^-

NH₃ + H₂CO₃ = NH₄НСО₃

6) снижение концентрации ионов Н⁺ (гидразин-аммиачный режим ТЭС, рН=9-9,2); (нейтральный режим АЭС) рН↑ вводя известь:

CaO +H⁺→Ca²⁺+ OH^-

7) снижение общего содержания солей (различные методы водоочистки);

8) замена более агрессивных ионов (Cl^-) менее агрессивными (NO₃^-);

Ингибиторы – вещества-замедлители коррозии.

Ингибиторы

/ \

Жидкофазные Газофазные

применяют в замкнутых применяют при

системах при V = const эксплуатации М на воздухе

Механизм действия: ингибитор, адсорбируясь на поверхности М тормозит либо анодный процесс - анодный ингибитор, либо катодный процесс – катодный ингибитор, либо и анодный и катодный процесс - экранирующий ингибитор.

Пример катодного ингибитора: As₂O₃ (жидкофазный), который отравляет катодные участки поверхности М, где идет выделение Н₂ → Е а↑ V _корр. ↓.

Анодные ингибиторы: нитриты, хроматы, бихроматы и т.д. Действие - окисление поверхности М с образованием тонкой пленки (0,01 мкм) трудно растворимого соединения с М, которая тормозит анодную реакцию, смещая потенциал в положительную сторону.

Экранирующие ингибиторы коррозии- ПАВ – в основном органические соединения, содержащие NH₂- аминогруппу. Действие - адсорбция на границе раздела М - кислота. В результате адсорбции - торможение анодных и катодных процессов.

ВЫВОД: Выбор методов защиты от коррозии определяется природой защищаемого металла, параметрами коррозионной среды, конструкцией, условиями эксплуатации и экономическими соображениями

Дата добавления: 2014-10-31