Лекция 24. Химическая коррозия металлов

1 ) Газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК) - коррозия М в среде сухих газов при высоких температурах; (при работе печей, парогенераторов, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин)

газы: O₂, СО_2, СО, SO₂, Н₂О, H₂S, NO_x, Сl₂, F₂, HCl, HF…

n M + m Ox _(g)→M_nRed_m (1)

При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла с

окислителем окружающей среды, непосредственный переход электронов

металла на окислитель.Примеры реакций ВТК М(⁺²):

с кислородом воздуха 2 M + О₂ = 2 MО (2)

с диоксидом углерода M + СО₂ = MО + СО (3)

с диоксидом серы 3 M + SО₂ = 2MО + MS (4)

с сероводородом М + Н₂S = MS + H₂ (5)

с парами воды M + Н₂О(г) = MО + Н₂ (6)

V = f (природы М, природы и С (р) газа, Т)

Например:

ВТК низкоуглеродистой стали под действием О₂

До 400⁰С:2Fe + 3/2O₂→Fe₂O₃- защитные свойства

400 – 575⁰С смесь Fe₂O₃ и FeO

свыше 575⁰С:Fe + ½ O₂→FeO нет защитных свойств.

Пароводяная коррозия cтали:

При Т < 427^oC

3Fе + 4Н₂О(г) = Н₂ + Fе₃О₄ (магнетит) – хорошие защитные свойства –

(в прямоточных и барабанных котлах)

в присутствии О₂:

2Fe + O₂+ 2H₂O = 2Fe(OH)₂ – рыхлая пленка

При Т > 427^oC

Fе + Н₂О(г) = Н₂ + FеО (вюстит) - плохие защитные свойства

(в пароперегревателях паровых котлов)

Опасно, так как водород, растворяясь в стали, создает повышенную хрупкость металла. С газами взаимодействуют и феррит (твердый раствор Fe в С и цементит F₃С).

Скорость реакций (4) и (5) зависит от Т плавления образующихся сульфидов. Так, Т пл CrS =1565 ⁰С, отсюда способность защищать поверхность М от коррозии.

2) Коррозия М в продуктах сгорания топлива

Могут при высокой Т вызвать минеральные компоненты золы (соединения S, V,щелочных металлов)

Ванадиевая коррозия стали:

При горении нефтяного топлива примеси ванадия переходят в V₂O₅. Разрыхляет защитную пленку:

Fe₂O₃ + V₂O₅ = 2 FeVO₄

4 Fe + 3 V₂O₅ = 2 Fe₂O₃ +3 V₂O₃

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅

Сульфидно-оксидная коррозия стали (в продуктах сгорания)под действием сульфатов,двойных сульфатов: Na₃Fe(SO₄)₂, гипосульфитов Na₂S₂O₇

4 Fe + Na₂SO₄ +1/2 O₂= FeO + FeS + 2NaFeO₂

V = f (природы М, состав золы и газовой среды, С компонентов, Т)

3) Химическая коррозия металла в жидких неэлектролитах (нефть, нефтепродукты, безводные спирты, растворители и др.) протекает при наличии в жидкости коррозионно-опасных соединений: серы, кислорода, сероводорода и др.

ПРИМЕР. H₂S + M ® MS + H₂

Тиоспирты:

(где R, R ₁, R ₂ - органические радикалы). В присутствии воды к химической коррозии присоединяется электрохимическая и V коррозии ↑

V = f (природа М, Т, чистота и состав рабочей жидкости)

Термодинамика химической коррозии

1) Для газовой коррозии:

n M + m Ox_г→M_nRed_m ∆ G =∆ G ⁰ - mRT ln p _г<0

Г азовая коррозия в атмосфере кислорода

Уравнение реакции окисления металлов кислородом в общем виде:

n M + O₂ = M _n O _{m .}

Условие возможности ВТК - энергия Гиббса реакции меньше нуля: D G < 0.

Изотерма Вант Гоффа:

D rG = D rG ⁰ – ln= D rH⁰ - T D rS ⁰– ln

D rG ⁰ - стандартная энергия Гиббса реакции = стандартной энергии Гиббса образования оксидов, D fG ⁰, приведены в справочниках (< 0);

- относительное парциальное давление кислорода

D fG ⁰ < 0 для подавляющего большинства металлов → возможность

этой реакции при = 1 (атмосферном давлении кислорода).

D G > 0, при очень низких давлениях кислорода и высоких температурах.

ПРИМЕР. Определите термодинамическую возможность коррозии низкоуглеродистой стали (Fe) под действием О₂ (р _о2 = 5 атм.) при 600 ⁰С. Зависимостью ∆ Н и ∆ S от температуры пренебречь.

Fe + 1/2O₂→ FeO ∆G⁰=∆H⁰ - T∆S⁰ = -263700 - 873•70,88 = -201822Дж.

С некоторыми допущениями:

∆ _rG = -201822- ½ 8,3∙873∙ln 5 =- 207651,5Дж <0 - возможна

ПРИМЕР. Определите давление О₂, при котором прекращается газовая коррозия низкоуглеродистой стали при 600 ⁰С

Fе +1/₂О₂(г) =FеО

D rG = D rG ⁰ -1/2 RT ln_/ р _О2 = 0

lg p _{o2 =} -201822•2/2,3 RT = -24 Р _о2 =10^-24

Термодинамическая возможность протекания химической коррозии под действием продуктов горения или в неэлектролитах узнается также расчетом ∆_r G. При ∆_r G < 0 коррозия возможна.

ПРИМЕР. Определите термодинамическую возможность химической коррозии внутренней стенки герметичного сосуда, выполненного из низкоуглеродистой стали и контактирующей с жидким нефтепродуктом, содержащим растворенный Н₂S при температуре 60⁰С и стандартных условиях. Продукт коррозии – FeS. Предложите методы защиты. Зависимостью ∆ Н и ∆ S от температуры пренебречь.

Fe + H₂S_g = FeS + H₂

∆ G = ∆ H ⁰ - T ∆ S ⁰ = - 100500 + 20170 – 333(60,33 -205,6) = - 31955,1 Дж

ПРИМЕР. Определите примерную температуру, при которой коррозия (см. предыдущий пример) прекращается (р H₂S = 1)

∆ G = ∆ H - T ∆ S =0 T = ∆ H / ∆ S = -80330/ -41,84 = 1920 К

Термодинамический расчет указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Кинетика химической коррозии

Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя или ионов через пленку, т.е. определяется в основном свойствами образующейся на М пленки. Защитное действие пленки тем больше, чем лучше ее сплошность и выше сопротивление диффузии.При высоких температурах свойства пленок меняются.

Зависимость роста толщины пленок d от времени t различна для разных металлов.

Три основных типа зависимости d от t:

1) линейное, 2) параболическое и 3) логарифмическое.

В случае линейной зависимости скорость окисления постоянна

d = k ₁t + const

Это уравнение справедливо, когда окислитель проникает к поверхности металла через трещины и поры в оксидной пленке. Для щелочных и щелочноземельных металлов действительно наблюдается указанный линейный закон роста пленок во времени. Линейное увеличение толщины пленки во времени характерно при высоких температурах, например, для ванадия, вольфрама и молибдена.

При параболической зависимости скорость роста пленки определяется диффузией ионов и миграцией электронов через пленку

d² = 2 k ₂t + const

Это уравнение справедливо для пленок с хорошими защитными свойствами, Оно применимо для описания высокотемпературного окисления многих металлов, таких как медь, никель, железо, хром и кобальт.

Показано, что для относительно тонких защитных пленок, образующихся на начальных стадиях окисления или при низкотемпературном окислении, пленка растет по логарифмическому закону

d = k ₃ lnt + const

Это уравнение называют логарифмическим, и оно отражает поведение многих металлов (Сu, Fe, Zn, Ni, Рb, Сd, Sn, Мn, Аl, Тi, Та) на начальных стадиях окисления. Указанная пленка характерна для металлов, обладающих высокими защитными свойствами при низких температурах

в зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются различные законы роста пленки оксида.

Например, для титана при низких температурах выполняется логарифмический закон роста пленки. При температурах 650  850°С титан окисляется уже по параболическому закону, то есть пассивирует частично, а при более высоких температурах окисляется по линейному закону, то есть пленка перестает быть защитной.

вследствие их окраски.

Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения. При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла. На многих металлах защитная пленка после достижения известной толщины растрескивается, что позволяет химической коррозии развиваться дальше. Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывает резкие температурные изменения. Это связано, прежде всего, с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.

Дата добавления: 2014-10-31