А- - анионы соли

Стандартные электродные потенциалы j0 некоторых металлов

Электрод	j^0, В	Электрод	j^0, В
Li^+/Li	-3,05	Cd^2+/Cd	-0,40
Rb^+/Rb	-2,93	Co^2+/Co	-0,28
K^+/K	-2,92	Ni^2+/Ni	-0,25
Ba^2+/Ba	-2,90	Sn^2+/Sn	-0,136
Ca^2+/Ca	-2,87	Pb^2+/Pb	-0,127
Na^+/Na	-2,71	2H^+/H2	0,00
Mg^2+/Mg	-2,37	Sb^3+/Sb	+0,20
Al^3+/Al	-1,70	Bi^3+/Bi	+0,22
Ti^2+/Ti	-1,60	Cu^2+/Cu	+0,34
V^2+/V	-1,18	Ag^+/Ag	+0,80
Mn^2+/Mn	-1,18	Hg^2+/Hg	+0,85
Zn^2+/Zn	-0,76	Pt^2+/Pt	+1,19
Cr^3+/Cr	-0,74	Au^3+/Au	+1,50
Fe^2+/Fe	-0,44

ē

Граница раздела металл - раствор обозначается одной чертой, а граница раздела между двумя растворами – двумя чертами. Слева обычно записывается анодный электрод. Принцип работы гальванического элемента показан ниже:

Меⁿ⁺

Меⁿ⁺

	Ме^n++

Электродный процесс (31) Электродный процесс (32) или (33)

Рис. 2. Схема работы гальванического элемента

Электродвижущая сила Е характеризует способность гальванического элемента совершать электрическую работу:

Е = j _К - j _А (34)

Электрическая работа определяется максимально полезной работой, совершаемой химической реакцией, которая равна изменению изобарно-изотермического потенциала D G:

D G = - nFE, (35)

где n – число электронов.

Известно, что при самопроизвольном процессе DG <0, поэтому величина Е должна быть больше нуля Е >0 и j _К > j _А.

Величина G связана с константой равновесия реакции соотношениями:

G =- RT ln K _равн (36)

G =-2,3 RT lg K _равн, (37)

где R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/моль·К;

Т – температура.

Гальванические элементы являются первичными (однократно используемыми) химическими источниками тока (ХИТ). Вторичными (многократно используемыми) ХИТ являются аккумуляторы. Процессы, протекающие при зарядке и разрядке аккумуляторов, взаимообратны.

Гальванические элементы, у которых электроды выполнены из одного и того же металла и опущены в раствор своих солей разной концентрации, называются концентрационными. Функцию анода в таких элементах выполняет металл, опущенный в раствор соли с меньшей концентрацией, например:

А Zn | ZnSO₄|| ZnSO₄| Zn K

C₁ < C₂

Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, в основе работы которого лежит следующая реакция: Mg + ZnSO₄ «MgSO₄ + Zn. Что является катодом и анодом в этом элементе? Напишите уравнения процессов, протекающих на электродах. Рассчитайте ЭДС элемента при стандартных условиях (Т=298 К) и определите, в каком направлении реакция протекает самопроизвольно. Вычислите константу равновесия для токообразующей реакции.

Решение. В таблице находим значения стандартных электродных потенциалов систем Zn/Zn²⁺ и Mg/Mg²⁺: j⁰_Zn/Zn²⁺= -0,76 B, j⁰_Mg/Mg²⁺= -2,37 B.Поскольку j⁰_Mg/Mg²⁺<j⁰_Zn/Zn²⁺,то магниевый электрод является анодом, а цинковый катодом. Схема гальванического элемента имеет вид:

А Mg | MgSO₄ || ZnSO₄ | Zn K

На аноде идет процесс окисления:

А Mg – 2ē ® Mg²⁺

На катоде – восстановление катионов среды:

К Zn²⁺+2ē ® Zn

ЭДС гальванического элемента Е = j_К - j_А = -0,76-(-2,37) = 1,61 В.

Величина Е >0,следовательно, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. По уравнению (37) вычисляем константу равновесия токообразующей реакции:

lg K _равн.= .

Потенциируя это уравнение, находим К = 3,5·10⁵⁴. Поскольку К >> 1, то суммарная реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении и практически необратима.

Пример 2. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из цинкового и серебряного электродов, погруженных в растворы их солей с концентрациями ионов: С_Zn²⁺ = 0,1 моль/л, С_Ag⁺ = 0,01 моль/л. Укажите катод и анод. Напишите уравнения реакций, протекающих на данных электродах, а также суммарное уравнение реакции в гальваническом элементе. Рассчитайте ЭДС элемента.

Решение. Так как концентрации ионов не равны единице, то вначале рассчитаем потенциалы электродов, используя формулу Нернста. Если в условии задачи отсутствуют значения температуры, то её принимают равной стандартной температуре Т = 298 К. Поэтому будем использовать уравнение (30):

j = j ⁰ + .

Подставим числовые значения в эту формулу, используя данные табл. 6:

j _Zn/Zn²⁺= -0,76 + B,

j _Ag/Ag⁺= 0,80 + 0,741 B.

Из расчета видно, что j_Zn/Zn²⁺< j_Ag/Ag⁺.Поэтому цинковый электрод является анодом, а серебряный – катодом.

Схема гальванического элемента:

A Zn | Zn²⁺ || Ag⁺ | Ag K

Вычислим ЭДС элемента по формуле (34):

E= j_К - j_А = 0,741 – (-0,789) = 1,530 B

Теперь запишем электродные реакции.

На аноде идет процесс окисления:

А Zn – 2ē ® Zn²⁺,

а на катоде – восстановления:

К 2Ag⁺ + 2 ē ® 2Ag.

Складывая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции:

Zn + 2Ag⁺ ® Zn²⁺ + 2Ag.

ЗАДАЧИ

161-164. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и составьте схему гальванического элемента, при работе которого протекает следующая реакция (см. номер задачи). На основании стандартных электродных потенциалов рассчитайте константу равновесия данной реакции и ЭДС элемента.

№ задачи	Реакция	Ответы
	Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu	Кр = 2,5·10^37; Е = 1,103 В.
	Sn + PbCl2 = SnCl2 + Pb	Кр = 2; Е = 9·10^-^3 В.
	Zn + Pb(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Pb	Кр = 3,5·10^21; Е = 0,636 В.
	Zn + CdSO4 = ZnSO4 + Cd	Кр = 1,56·10^12; Е = 0,36 В.

165-169. Постройте график зависимости ЭДС гальванического элемента от логарифма концентрации ионов металла одного из электродов в растворе:

а) 10; б) 1; в) 0,1; г) 0,01; д) 0,001 моль/л, считая концентрацию ионов другого металла постоянной и равной C_Me,₂. Напишите уравнение суммарной реакции, протекающей в гальваническом элементе. При каких концентрациях ионов элемент работает за счет протекания реакции в прямом направлении?

Ме₁ – анод; Ме₂ – катод.

№ задачи	Гальванический элемент	СМе,2, моль/л
	Sn | Sn^2+ || Pb^2+ | Pb	0,1
	Al | Al^3+ || Fe^2+ | Fe
	Cd | Cd^2+|| Ni^2+ | Ni	10^-^3
	Ni | Ni^2+|| Cu^2+| Cu
	Fe | Fe^2+|| Sn^2+| Sn	0,1

170-173. Запишите уравнения электродных реакций и составьте схему гальванического элемента, работа которого выражается уравнением, представленным в таблице. Рассчитайте его ЭДС при Т = 298 К и концентрациях солей С , в растворы которых опущены электроды. Сделайте вывод о том, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции.

Ме₁ – анод, Ме₂ – катод.

№ задачи	Реакция	С , моль/л	С , моль/л	Ответы
	Fe + 2Ag^+«2Ag + Fe^2+	0,01	0,1	1,24
	Ni + Cu^2+«Ni^2+ + Cu	0,1	0,1	0,59
	Mg + Pb^2+ «Mg^2+ + Pb		0,01	2,184
	Zn + Ni^2+«Ni + Zn^2+	0,01	0,01	0,513

174-177. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из металлов Ме₁ и Ме₂, погруженных в растворы их солей при концентрациях С , указанных в таблице. Напишите электронные уравнения катодных и анодных процессов. Рассчитайте ЭДС элемента. Изменится ли величина ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить в 10 раз?

№ задачи	Ме1	Ме2	С , моль/л	С , моль/л	Ответы
	Zn	Ni	0,01	0,01	0,513 В
	Fe	Cu	0,1	0,01	0,750 В
	Fe	Ag	0,001	0,01	1,210 В
	Mg	Fe	0,01		1,99 В

178. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите уравнениякатодного и анодного процессов, вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый - в 0,01 М, второй – в 0,1 М растворы AgNO₃.

Ответ: 0,059 В.

179. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель был бы катодом, а в другом – анодом.Напишите для каждого из этих элементов уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде,рассчитайте их ЭДС при стандартных условиях. Изменится ли ЭДС, если концентрацию каждого из ионов уменьшить в 10 раз?

180. Железная и серебрянаяпластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на катоде и аноде.

Дата добавления: 2014-11-25