Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительная реакция, которая протекает на электродах при пропускании через раствор или расплав электролита электрического тока.

При этом катод электролизёра подключается к отрицательному полюсу источника тока, анод - к положительному. Аноды, используемые при электролизе, подразделяются на инертные (графит, уголь, Рt, Аu, Jr)и активные, или растворимые (все остальные металлы). Активные анодырастворяются в первую очередь в ходе электролиза: Ме⁰ – nē = Meⁿ⁺.

При электролизе с инертным анодом в первую очередь окисляются простые ионы (I^-, Br^-, Cl^-,OH^-).Если таких ионов в растворе нет, то тогда окисляются молекулы воды: 2 H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺. Сложные ионы (SO и др.) из водных растворов не окисляются – вместо них окисляется вода.

Последовательность процессов окисления на аноде можно представить следующей схемой:

На катоде более легко восстанавливаются частицы с наибольшим электродным потенциалом. Продукты восстановления определяются величиной стандартного электродного потенциала металла. Последовательность разряда на катоде в водной среде можно представить следующей схемой:

В соответствии с этой схемой из водных растворов восстанавливаются только те металлы, у которых электродный потенциал j_Me/Meⁿ⁺>j_H2O= -0,41 B.

Активное разложение воды происходит при потенциале металла j_Me/Meⁿ⁺< -1,4 B.Как видно из рисунка, существует зона конкурирующих процессов (-1,4 B < j_Me/Meⁿ⁺ < -0,41 B).

В расплавах молекулы воды отсутствуют. Поэтому на катоде и аноде протекают процессы с участием только ионов расплава.

Пример 1. Составьте электронные уравнения катодных и анодных процессов, протекающих при электролизе раствора K₂SO₄ с графитовыми электродами.

Решение. В водном растворе сульфат калия K₂SO₄ диссоциирует на ионы:

K₂SO₄ «2K⁺ + SO₄^2-

К катоду подходят катионы К⁺ и H₂O, к аноду – анионы SO₄^2- и Н₂О. Поскольку потенциал системы j_к/к⁺ = -2,924 В (табл. 6, с. 49) меньше, чем –1,4, то на катоде будут восстанавливаться частицы воды (см. схему).

Анионы SO₄^2- - это сложные ионы, и в водных растворах они не окисляются, поэтому на аноде разряжаются молекулы воды:

- К: К⁺, Н₂О 2 Н₂О + 2ē ® 2OH^- + H₂ – восстановление

+А: SO₄^2-, H₂O 2 Н₂О – 4ē ® 4 H⁺ + O₂ – окисление

Раствор у катода подщелачивается (ионы ОН^-), у анода – становится более кислым (ионы Н⁺).

Суммарное уравнение реакции:

K₂SO₄ + 4Н₂О 2Н₂­+ 2 КОН + H₂SO₄ + O₂­

KOH и H₂SO₄ образуются из ионов К⁺ и ОН^-, Н⁺ и SO₄^{2 -}, находящихся в растворе.

Пример 2. Составьте электронные уравнения катодных и анодных процессов, протекающих при электролизе раствора CuCl₂ с медным анодом.

Решение. Уравнение диссоциации соли имеет вид:

CuCl₂ «Cu²⁺ + 2Cl^-

К катоду подходят катионы Cu²⁺ и H₂O;к аноду – ионы Cl^- и H₂O. Медный анод – растворимый, он принимает участие в электродной реакции. Потенциал меди составляет j⁰_Cu/Cu²⁺ = 0,34 B, т.е. j_Cu/Cu²⁺>j = –0,41 B. На катоде в соответствии с приведенной схемой будут восстанавливаться катионы Cu²⁺. В анодном процессе окисляется материал анода.

- К: Cu²⁺, H₂O Cu²⁺ + 2ē ® Cu

+A: Cl^-, H₂O, Cu Cu - 2ē ® Cu²⁺

В ряде случаев путем изменения концентрации ионов соли можно изменить величину потенциала разряда иона и в соответствии с приведенной схемой уменьшить скорость разряда молекул воды.

Это необходимо учитывать при практическом использовании электролиза. Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения Е _р вещества. Его теоретическую величину находят как разность электродных потенциалов для процессов, происходящих на электродах:

Е _р = j_А - j_к. (42)

Количественная характеристика процессов электролиза даётся законами Фарадея. Им можно дать следующую общую формулировку:

Масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

, (43)

где А – атомная масса вещества;

n – заряд иона;

I – сила тока, А;

t – время пропускания тока, с.

Эквивалентная масса вещества Э = . Поскольку обычно имеются конкурирующие процессы, законы Фарадея нуждаются в поправках.

Отношение массы фактически выделившегося на электроде вещества m _пр. к массе вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея, называется выходом по току h:

h = . (44)

Пример 3 Электрический ток силой 1 А проходит в течение 1 часа через раствор ZnCl₂ (электроды инертные). Определите количество выделившегося на катоде за указанное время цинка, если выход по току hравен 64%. Объясните, на какие процессы расходуется остальной ток.

Решение. Потенциал j_Zn⁰_/Zn²⁺ = -0.76 B (см. табл. 5) и лежит в области –1,4 В <j < -0,41 В. Следовательно, на катоде будет идти совместный разряд Zn²⁺ и молекул воды:

Zn²⁺ + 2ē ® Zn

частично: 2H₂O + 2ē ® 2OH^- + H₂­

Для определения количества выделившегося на катоде цинка воспользуемся уравнением закона Фарадея:

Выход по току h = ;

отсюда

m _пр = .

На получение цинка на катоде расходуется 64% всего прошедшего через электролит тока, остальной ток тратится на восстановление воды.

ЗАДАЧИ

201-205. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, а при электролизе В – растворимый анод. Масса твердого вещества, выделившегося на катоде при электролизе раствора Б при прохождении тока I, А в течение t часов, составляет m, г. Вычислите выход по току.

Объясните, почему в ряде случаев не весь ток расходуется на выделение металла.

№ задачи	Соединения	Растворимый анод	I, A	t, ч	m, г	Ответы, %
А	Б	В
	KCl	SnCl2	ZnSO4	Zn	8,5		36,6
	FeCl2	ZnSO4	MgCl2	Mg		1,5	11,3
	NaOH	FeCl2	MnSO4	Mn		0,5	4,2
	PbCl2	Cu(NO3)2	FeCl2	Fe			7,1
	Ca(OH)2	NiCl2	AlCl3	Al	9,3		18,8	91,1

206-210. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод.

Вычислите время, необходимое для получения электролизом 100 г металла из раствора Б при силе тока I, A, если выход по току h.

№ задачи	Соединения	Растворимый анод	I, A	h, %	Ответы, ч.
А	Б	В
	SnCl2	Fe(NO3)2	NiSO4	Ni		66,7
	Ni(OH)2	CoCl2	Pb(NO3)2	Pb	9,5
	MgCl2	NiSO4	ZnSO4	Zn	6,4		17,3
	ZnCl2	AgNO3	CuCl2	Cu	14,8		1,7
	CuBr2	Cd(NO3)2	AgNO3	Ag	8,7		6,4

211-215. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В (формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод. Как изменится масса анода после пропускания тока силой I, A в течение времени t, ч через раствор В.

№ задачи	Соединения	Растворимый анод	I, A	t, ч	Ответы, г
А	Б	В
	NaJ	MgSO4	ZnCl2	Zn	8,5		20,6
	CaCl2	Cu(NO3)2	FeCl2	Fe			31,3
	RbCl	AgNO3	CuSO4	Cu	7,5	2,5	22,4
	KOH	ZnCl2	CoCl2	Co	3,7		4,1
	CuCl2	NaNO3	Pb(NO3)2	Pb	2,5		38,6

216-220. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе расплава А, растворов Б и В(формулы веществ см. в табл.). В случае соединений А и Б использовались инертные электроды, соединения В – растворимый анод.

Сколько граммов кислоты образуется возле анода при электролизе раствора Б, если на аноде выделилось 1,12 л кислорода, измеренного при н.у.?

Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.

№ задачи	Соединения	Растворимый анод	Ответы, г
А	Б	В
	KOH	Na2SO4	NiCl2	Ni	4,9; 0,2
	RbCl	Li2SO4	Pb(NO3)2	Pb	4,9; 0,2
	NaCl	Ni(NO3)2	AgNO3	Ag	12,6; 5,9
	AlCl3	Fe2(SO4)3	CuSO4	Cu	9,8; 3,7
	NaJ	Cu(NO3)2	ZnCl2	Zn	12,6; 6,4

Дата добавления: 2014-11-25