Течет ли стекло?

В популярных статьях и даже в некоторых учебниках говорится, что стекло – это та же жидкость, только переохлажденная и потому очень вязкая. В таком случае стекло должно медленно течь, особенно под нагрузкой, – примерно как кусок твердого с виду вара. Если к такому куску приложить большое кратковременное усилие, например стукнуть молотком, он разлетится на куски – как это видно на фотографии. Но если его оставить на длительное время, то через несколько месяцев (или лет – в зависимости от температуры) он превратится в плоскую лепешку. Процесс значительно ускорится, если на кусок вара положить кирпич. Зависимость от температуры вязкости подобных смолообразных веществ (в СИ вязкость изменяется в единицах паскаль на секунду) была измерена еще в 1914 г. итальянским физиком Альфредо Покеттино. Для образца, с которым он работал, вязкость составила примерно 109 Па · с при 10 °C, а при 30 °С она снизилась более чем в тысячу раз.

Красивый эксперимент, демонстрирующий течение очень вязкой жидкости, был поставлен в 1927 г. Томасом Парнеллом, профессором физики в университете австралийского штата Квисленд (город Брисбен). Он поместил (вернее, налил) в стеклянную воронку с запаянным кончиком разогретый кусок вара и оставил его там на три года. За это время смола равномерно заполнила всю нижнюю часть воронки, включая носик. В 1930 г. Парнелл вскрыл кончик воронки. Эксперимент начался! И как свидетельствует Книга рекордов Гиннесса, это самый длительный в истории эксперимент.

Через 8 лет, в декабре 1938 г., из воронки в стоящий под ней стаканчик упала первая капля. Примерно столько же времени пришлось ждать падения второй капли – это произошло в феврале 1947 г. В сентябре 1948 г. Парнелл скончался, но его дело было продолжено. Третья капля упала быстрее – в апреле 1954 г. Четвертая – опять через 8 лет, в мае 1962 г. Пятая – в августе 1970 г., шестая – в апреле 1979‑го, седьмая – в июле 1988‑го… На фотографии, сделанной вскоре после падения шестой капли, видно, что должно пройти еще много времени, прежде чем упавшая капля растечется по поверхности смолы в стакане.

Впоследствии воронку со штативом поместили под стеклянный колпак. Удивительно, что никто не видел, как капля падает – это всегда происходит неожиданно, нередко ночью. Пытались установить в помещении веб‑камеру, но когда в конце ноября 2000 г. падала восьмая капля, камера именно в нужный момент отказала! Более длительное время, потребовавшееся для падения последней капли (свыше 12 лет), объясняется тем, что в лекционной аудитории, в фойе которой расположена воронка, был установлен большой кондиционер (в Австралии жарко: Брисбен находится на широте, соответствующей Кувейту в Северном полушарии). Понижение температуры заметно увеличило вязкость смолы.

Поставленный Парнеллом эксперимент позволил оценить вязкость смолы; результаты были опубликованы в 1984 г. в Европейском физическом журнале. Трудности при расчетах были связаны с тем, что вязкость очень сильно зависит от температуры, которая изменяется от месяца к месяцу. Так, самой холодной июльской зимой среднесуточная температура опускалась до 9,0 °C, тогда как жарким январским летом она повышалась 29,8 °С. Конечно, внутри помещения колебания температуры были не такими большими. В среднем оценка вязкости смолы дала значение 2,3 · 108 Па · с. Для сравнения: вязкость воды при комнатной температуре составляет 1,0 ·10–3 Па · с, глицерина – 1,48 Па · с, а при 0 °С повышается до 1,2 · 104 Па · с, вязкость очень густой смазки – до 5 ·103 Па · с. Интересно, что, по оценкам, вязкость земного шара составляет порядка 1020 Па · с.

Итак, эксперимент наглядно продемонстрировал, что смола действительно является очень вязкой жидкостью. А что со стеклом? Старинные стекла в церквях, которым много сотен лет, и правда нередко имеют с краю утолщение. Этот факт иногда считают доказательством очень медленного течения стекла под действием собственного веса. Однако специалисты по консервации старинных стекол отрицают сам факт их «натекания» на нижнюю раму, т. е. утолщение стекла именно в нижней части. А один из реставраторов даже заявил, что, вынимая из переплетов средневековые стекла, он видел сотни случаев, когда стекло было толще именно в верхней части! Поэтому нельзя считать достоверным и такое объяснение: в старину стекла изготовляли неровными, и при установке удобнее было располагать их более толстым концом вниз.

Существует еще более убедительный аргумент: если бы оконное стекло обнаруживало признаки течения на протяжении нескольких столетий, то можно себе представить, что было бы с вулканическим стеклом – обсидианом, пролежавшим порой миллионы лет! Оно бы просто протекло через трещины в горных породах или образовало нечто наподобие плоских лепешек. Однако такого никогда не наблюдается. По составу же (от 66 до 77 % SiO2) вулканическое стекло не сильно отличается от старинного (50–75 % SiO2), поэтому и вязкость их должна быть одного порядка. Астрономы, работающие с телескопами‑рефлекторами, возраст которых превышает 100 лет, также не замечали деформации стеклянных зеркал. А ведь малейшее искажение формы зеркала привело бы телескоп в негодность.

А что изменится, если к стеклу приложить большую нагрузку? Будет ли оно в таком случае течь, пусть даже очень медленно? Такие опыты были проведены еще в 1920‑х гг. Р. Дж. Рэлеем и К. Д. Спенсером. Они подвешивали за концы длинную стеклянную трубку или палочку, а в центре размещали груз. Эти опыты дали отрицательный результат – даже через много лет стеклянный стержень после снятия нагрузки практически оставался таким же, каким был в начале эксперимента. В начале 1950‑х гг. в опытах с очень высоким давлением было показано, что под нагрузкой происходит не вязкое течение стекла (как у вара или густой смолы), а его неэластичная деформация в результате медленной диффузии ионов натрия, которых в стекле много. Аналогичные явления наблюдались и в поверхностных слоях быстро охлажденного стекла, которые находятся под сильным механическим напряжением.

Что же происходит при охлаждении жидкого стекла? Сначала оно переходит в пластичное состояние. Именно в таком состоянии стеклодувы и формуют из стекла различные изделия. При дальнейшем охлаждении стекло при температуре T g (она называется температурой стеклования, индекс g – от англ. glass – «стекло») становится твердым. Конкретное значение T g зависит как от скорости охлаждения, так и от способа его определения (например, по повышению вязкости свыше 1012 Па · с). Ниже температуры стеклования вещество становится хрупким и разрушается при деформации. Для обычного стекла температура стеклования может достигать 1000 °С и выше. Для пластмасс значения T g могут варьировать от очень низких (–120 °С для силиконовых полимеров) до достаточно высоких (до 400 °С для полиимидов).

Некоторые жидкости при понижении температуры легко переохлаждаются, и кристаллы в них не образуются. Переохлажденная жидкость, температура которой ниже температуры кристаллизации, может, быстрее или медленнее, кристаллизоваться и переходить в истинно твердое состояние. Хорошо известен опыт по охлаждению горячего насыщенного раствора тиосульфата натрия: если раствор чистый, он не закристаллизуется, но стоит внести в него затравку – кристаллик тиосульфата, как немедленно вся масса раствора перейдет в кристаллы. Аналогично, хотя и не так просто, можно закристаллизовать глицерин (при температуре ниже +17,9 °С).

Может ли что‑то подобное происходить со стеклом? Иногда на старых стеклянных изделиях можно найти белесые непрозрачные пятна, которые часто считают следствием такого медленно протекающего процесса кристаллизации (его называют расстекловыванием). На самом деле это результат действия на поверхность стекла воды или ее паров, а также углекислого газа, которые образуют корочку непрозрачного гидратированного диоксида кремния. То есть с химической точки зрения этот процесс примерно такой же, как выделение «кремниевой кислоты» при стоянии на воздухе силикатного клея. С подобным явлением знакомы и музейные работники: если влажность воздуха выйдет из допустимых пределов, на изделиях из стекла могут появиться следы старения.

При настоящей кристаллизации стекла в его массе (а не только с поверхности) образуются ситаллы – вещества, получаемые в результате частичной направленной кристаллизации стекол при их термической обработке. Они были получены только во второй половине ХХ в. В ситаллах очень мелкие кристаллики (до 2 мкм) силиката распределены в обычном стекле. Эти вещества обладают высокой прочностью, твердостью, химической стойкостью. Из них делают трубопроводы, химические реакторы, зеркала больших телескопов, электрические изоляторы и многое другое. Один из способов получения ситаллов состоит в частичной кристаллизации стекла путем его нагрева до размягчения и введения специальных затравок – центров кристаллизации. Что же касается обычного стекла, не содержащего таких центров, то расчеты показали, что даже при создании оптимальных условий доля закристаллизованного стекла за 1000 лет не превысит 0,0001 %. В реальных же условиях достижение такой степени кристалличности потребует от миллиона до 1017 лет!

Химическое взаимодействие стекла с водой приводит еще к одному известному процессу – преобразованию вулканического стекла обсидиана (оно образуется при быстром застывании лавы) в частично закристаллизованную горную породу перлит. Помимо обсидиана известны природные стекла, имеющие неземное происхождение. Так, образцы лунного стекла испещрены ямками и канавками от ударов микрометеоритов, но на них нет следов кристаллизации, что неудивительно ввиду отсутствия на Луне паров воды. Другой тип стекла, который обнаруживают в разных местах в виде зеленоватых кусочков, называется тектитом. Поскольку находки тектитов не связаны с вулканами, полагают, что они имеют неземное происхождение. В тектитах, в отличие от обсидианов, тоже не нашли следов микрокристаллов. Это объясняется тем, что в обсидиане присутствует вода, поэтому микрокристаллические области в этом минерале свидетельствуют о начале процесса его перехода в перлит, а не о «настоящей» кристаллизации стекла, в которой не должны участвовать вода или другое постороннее вещество. Все эти данные свидетельствуют о том, что старение античных стекол – результат химических реакций, а не чисто физического процесса кристаллизации.

В книге Г. Смита «Драгоценные камни», изданной в Лондоне в 1972 г. (в русском переводе – в 1980‑м), говорится, что в стекле, в отличие от кристалла, «нет закономерного расположения атомов… Различие между двумя типами структур можно сравнить с различием между батальоном солдат, выстроенных для парада, и простой толпой людей». Однако современная наука не вполне согласна с такой трактовкой. В стекле имеются области, в которых в расположении атомов имеется определенный порядок. Они возникают и исчезают под действием нагрева, давления или нагрузки. Самый известный пример – отжиг стекла. Если расплавленное стекло быстро охладить, образуется метастабильное состояние, которое при некоторых условиях может привести даже к взрывному разрушению. Чтобы избежать этого, стекло переводят в более стабильное состояние, выдерживая его при температуре ниже температуры размягчения. Это и есть отжиг.

В июле 2002 г. сотрудник химического факультета университета штата Орегон в городе Корваллисе Стивен Хокс опубликовал статью с безапелляционным названием: «Стекло не течет, не кристаллизуется и не является жидкостью». Говоря о структуре стекла, Хокс цитирует статью специалиста по физике и химии твердого тела К. А. Энджела, опубликованную в 1995 г. в журнале Science. Ее автор подчеркивает, что атомы и ионы в стекле находятся вблизи минимума потенциальной энергии. В противном случае медленное движение к минимуму приводило бы к текучести, чего не наблюдается даже в геологической шкале времен (если только температура стекла не превышает 0,5 T g). То есть стекла нельзя считать полностью аморфными структурами. Но если стекло – не «застывшая жидкость», то что же это? Свою статью Хокс заключает таким определением: «Стекло – это жесткое твердое тело, обладающее пониженной степенью молекулярной упорядоченности и соответственно более высокой энтропией, чем кристалл, но более высоким порядком (меньшей энтропией), чем жидкость».

Посмотрим, что скажет наука о стекле в будущем.

«Вечный звонок»

Когда в 1799 г. итальянский физик Алессандро Вольта построил первый в мире источник постоянного тока («вольтов столб»), никто не знал, откуда появляется, казалось бы, неисчерпаемая электрическая энергия. Сам Вольта полагал, что получил неиссякаемый источник электрической энергии. Однако в начале XIX в. большинство физиков уже интуитивно понимали, что вечного двигателя быть не может. Так, в изданном в 1829 г. «Трактате о гальванизме» английский врач и ученый Питер Марк Роже писал по поводу работ Вольты, что кажущийся неиссякаемым источник энергии в действительности таковым не является: «Все силы и источники движения, причины которых нам известны, при совершении ими свойственных им действий иссякают в той же мере, в какой эти действия возникают». Действительно, любой гальванический элемент, любая «батарейка» рано или поздно вырабатывают свой ресурс.

Что же могло смутить Вольту? Если химический источник тока сделан качественно и не совершает работы (не включен ни в какую электрическую цепь), то напряжение на нем может практически не меняться в течение очень длительного времени. Многие «изобретатели» видели в этом указание на возможность построить вечный двигатель. И такие приборы были построены! Вероятно, самый известный из них – электрический звонок, хранящийся в музее физических приборов Кларендонской физической лаборатории в английском университетском городе Оксфорде. Этот звонок, без всякой подзарядки или смены батареи, исправно (и непрерывно) работает уже свыше полутора веков! Так что в буквальном смысле слова он действительно «вечный».

Звонок устроен так. Под стеклянным колпаком расположены две гальванические батареи. Никто не знает точно, из чего они сделаны. Судя по времени изготовления, это могут быть так называемые замбониевые столбы, описанные в 1812 г. итальянским физиком Джузеппе Замбони. Это гальваническая батарея, в которой электродами служат несколько тысяч тонких дисков диаметром около 20 мм из серебряной и цинковой фольги (применялись и другие металлы). А между ними вместо влажных фланелевых или картонных кружков, которые были у Вольты, помещена сухая бумага. Как и любая бумага, она содержит небольшое количество влаги, поглощенной из воздуха, которая и служит электролитом. все устройство либо помещается в герметичную стеклянную трубку, либо погружается в расплавленную серу или смолу. Из‑за очень высокого внутреннего сопротивления такая батарея дает очень слабый ток, но служит долго.

В «вечном звонке» в каждой батарее находится около двух тысяч таких гальванических пар, и вместе они дают напряжение около 2000 В. Для герметичности обе батареи залиты расплавленной серой – это препятствует пересыханию батареи и проникновению в них кислорода (он реагирует с цинком). К каждой батарее (к разным их полюсам) присоединены латунные чашечки звонка, а между ними на тонкой нити колеблется полый металлический шарик диаметром около 4 мм. Притянувшись к одной чашечке под действием электростатических сил, шарик получает высоковольтный заряд того же знака и потому отталкивается от этой чашечки и притягивается к другой, заряд которой противоположен по знаку. Там он отдает свой заряд и снова начинает притягиваться к другой чашечке. Так шарик попеременно ударяет в чашечки, вызывая тихое, еле слышное позвякивание (на том же принципе работает и маятник в Мантуе). Каждый раз шарик «вечного двигателя» переносит очень малый заряд; это соответствует ничтожно малому току разряда двух батарей, которые таким образом могут работать буквально веками (и все же не бесконечно долго!) – при условии хорошей изоляции гальванических батарей от атмосферы. Частота колебаний составляет около 2 Гц, так что за время своего существования прибор позвонил уже более 11 миллиардов раз, и не исключено, что механические части звонка износятся быстрее, чем иссякнет электродвижущая сила батарей!

Кто и когда изготовил этот звонок, неизвестно. В записях музея есть лишь информация о том, что «вечный звонок» был куплен в 1840 г. оксфордским профессором физики Робертом Уокером в лавке научных приборов в Лондоне. Однако историкам науки известно, что еще в 1815 г. в «Еженедельном вестнике искусств и ремесел королевства Баварии» появилось сообщение о новом perpetuum mobile – «вечном двигателе», построенном неким Рамисом из Мюнхена. Конструкция Рамиса принципиально не отличалась от описанного «вечного звонка». Источником тока в ней тоже служил «замбониев столб».

Дата добавления: 2014-11-25