Парадоксы электролиза

Во многих учебниках и учебных пособиях процессы, происходящие при прохождении электрического тока через растворы электролитов, трактуются на первый взгляд достаточно просто и понятно. Утверждается, что в ходе электролиза «под действием электрического тока» происходит разложение электролита. При этом «под действием электрического поля, создаваемого напряжением, приложенным к электродам», катионы в растворе движутся к катоду и там разряжаются, а анионы соответственно движутся к аноду и на нем разряжаются. Но так ли это на самом деле? Рассмотрим несколько экспериментальных фактов, которые противоречат такому упрощенному изложению и на первый взгляд выглядят парадоксально.

Факт первый. Электропроводность в растворе невозможна без одновременного электролиза.

Пусть в заполненном водой сосуде размером 10 × 10 × 10 см (его объем равен 1 л) растворен 1 моль NaCl (массовая доля хлорида натрия в таком растворе при 20 °С равна 6 %). Разместим у противоположных стенок сосуда два электрода из инертного материала (например, платины) площадью 1 дм2. По таблицам электропроводности водных растворов находим, что при комнатной температуре сопротивление между электродами будет равно примерно 0,1 Ом. Подадим на электроды небольшое постоянное напряжение U = = 0,1 В. Если такое напряжение подать на металлический проводник (например, медный) с тем же сопротивлением R = 0,1 Ом, то через него пойдет ток I = U / R = 1 A. Однако амперметр, включенный в цепь с раствором соли, покажет, что ток через раствор не идет. Не пойдет он и при повышении напряжения на электродах в 10 раз. В чем же отличие медного провода (проводник первого рода) от раствора электролита (проводник второго рода)?

В металлическом проводнике движутся электроны, и если цепь замкнута, то число электронов, покидающих данный объем металла, в точности равно числу электронов, приходящих в этот объем. Происходит это на всем протяжении цепи, начиная от генератора электроэнергии, даже если длина цепи составляет тысячи километров. (Напомним, что после замыкания цепи начало направленного движения электронов в ней распространяется со скоростью света, хотя сами электроны в металле движутся неизмеримо медленнее: их скорость измеряется миллиметрами в секунду и зависит от напряжения.) Чтобы привести электроны в движение, достаточно приложить к концам проводника очень малое напряжение, поэтому закон Ома в металлах выполняется очень хорошо в большом диапазоне напряжений.

В проводниках второго рода движутся не электроны, а ионы. Чтобы электрическая цепь, включающая источник напряжения, подводящие провода, электроды и раствор электролита, оказалась замкнутой, необходимо как‑то «состыковать» электронную и ионную проводимость. Такая «состыковка» происходит на границе раствора и электродов. Источник напряжения «нагнетает» электроны на катод и «откачивает» их из анода. Однако электроны не могут «войти» в раствор с катода и «выйти» из раствора на анод. Электроны могут быть «изъяты» из катода лишь в результате их взаимодействия с ионами или нейтральными молекулами в растворе, которые при этом восстанавливаются. На аноде же ионы или нейтральные молекулы окисляются, отдавая свои электроны металлу. Только таким образом цепь можно замкнуть: в металлических проводниках ток будут переносить электроны, в растворе (или расплаве) – ионы. Важно, что восстанавливаться и окисляться на электродах могут одни частицы, а переносить заряд в растворе – совершенно другие.

Электродные процессы восстановления и окисления не могут идти, если сила, «нагнетающая» и «откачивающая» электроны (т. е. напряжение на электродах) меньше некоторого определенного значения. Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы начался электролиз, называется напряжением разложения электролита. Оно зависит как от типа электролита (0,70 В для нитрата серебра и 2,35 В для сульфата цинка), так и от его концентрации (1,26 В при электролизе соляной кислоты с концентрацией 2 моль/л и 1,69 В при ее концентрации 0,03 моль/л). Существенное значение имеет также плотность тока и материал электрода. Например, чтобы водород из раствора кислоты выделялся на свинцовом катоде, требуется более высокое напряжение, чем в случае платинового катода. Из сказанного следует вывод, что именно процессы на электродах создают саму возможность протекания электрического тока через раствор. Поэтому правильнее говорить, что разложение электролита происходит не «под действием электрического тока», а в результате процессов окисления‑восстановления на электродах. Протекание тока через раствор – следствие, а не причина электродных процессов.

Факт второй. В растворе невозможно даже в малой степени разделение катионов и анионов.

Именно поэтому при напряжениях, недостаточных для протекания электродных реакций, ток через раствор не идет даже в первый момент.

Подтвердим и это положение расчетом. В массе раствора электролита положительные и отрицательные заряды – катионы и анионы перемешаны совершенно равномерно, так что в любом малом объеме раствора (если этот объем существенно превосходит размеры молекул и ионов) число катионов в точности равно числу анионов. Представим себе, что в описанном выше сосуде с раствором хлорида натрия началось направленное движение катионов к катоду, а анионов – к аноду, а на электродах никаких процессов не происходит. Тогда в растворе должно произойти разделение зарядов: в прикатодном пространстве станет чуть больше катионов, а в прианодном – анионов (в остальной массе раствора баланс зарядов не изменится, так как на смену ионам, ушедшим в сторону одного из электродов, придут новые с тем же знаком). Выберем около одного из электродов, например катода (его площадь, как и раньше, равна 100 см2), тонкий слой жидкости толщиной 1 мкм = 10–4 см; его объем равен 10–2 см3, и в нем находится 10–5 моль катионов и анионов. Суммарный заряд ионов каждого знака равен примерно 1 кулону (так как заряд одного моля ионов равен примерно 96 500 Кл; это число называется постоянной Фарадея). Подсчитаем работу, необходимую для перемещения разделяющихся около катода катионов (они к катоду притягиваются) и анионов (они от катода отталкиваются), от расстояния между ними r 1 = 1 мкм до r 2 = 2 мкм. Эта работа равна (q 2/4πεε0)(1/ r 1 – 1/ r 2), где q – суммарный заряд ионов в кулонах, ε – диэлектрическая проницаемость среды (для водных растворов можно принять ε = 80), ε0 – электрическая постоянная (ее называют также диэлектрической проницаемостью вакуума), равная 8,85 · 10–12 Кл/(В · м). Подставляя указанные значения в формулу, получаем, что энергия разделения зарядов вблизи катода всего на 0,001 мм составляет 5,6 · 1018 (Кл.В) = 5,6 · 1018 Дж. Чтобы выполнить такую работу, не хватит мощности всех электростанций мира! (Мощность очень крупной АЭС составляет примерно 10 ГВт = 1010 Вт = 1010 Дж/с; для выработки 5,6 · 1 018 Дж такая станция должна непрерывно работать 17 лет.)

Вывод очевиден: заряды катионов и анионов по всему объему раствора должны быть в точности скомпенсированы, поэтому направленное движение катионов или анионов в одну сторону должно обязательно компенсироваться либо приходом в это место новых зарядов того же знака из объема раствора, либо возникновением новых зарядов около электродов в результате электродных процессов. Факт третий. При прохождении тока через раствор электролита направленное движение носителей заряда в объеме раствора происходит очень медленно и исключительно за счет теплового движения – диффузии.

Пусть в описанном выше электролизере протекает ток силой 1 А (это достаточно большой ток – он вдвое больше того, который течет через горящую 100‑ваттную лампу). Рассчитаем, с какой скоростью катионы и анионы должны подходить к электродам, чтобы обеспечить такой ток. Пусть скорость направленного движения ионов к электродам (электрохимики называют такое движение миграцией) составляет v см/с. При концентрации раствора 1 моль/л = 0,001 моль/см3 в тонком слое раствора около электрода (его площадь равна 100 см2, а объем – 100 v см3) находится 0,001 · 100 v = 0,1 v моль ионов каждого знака. Суммарный заряд всех этих ионов, дошедших за 1 с до электрода, равен 0,1 v · 96500 ≈ 10000 v Кл. Поскольку 1 А = 1 Кл · с, получаем из равенства 10 000 v = 1, что v = 0,0001 см/с = 1 мкм/с. С такой же скоростью ионы – переносчики тока должны направленно двигаться к электродам и во всем объеме раствора.

Полученное значение значительно меньше скорости диффузии ионов, т. е. их ненаправленного хаотического (теплового) движения. Смещение частицы на расстояние S за счет диффузии задается формулой S 2 = Dt, где D – коэффициент диффузии, t – время (такая формула нам знакома из рассказа про «путешествие» молекул). Для водных растворов D имеет порядок 10–5 см2/с. Коэффициент диффузии уменьшается с увеличением молекулярной массы иона и увеличивается с температурой. Так, из справочника узнаем, что для одномолярного раствора NaCl при комнатной температуре D = 1,2 · 10–5 см2/с. При t = 1 с получаем: S 2 = = 1,2 · 10–5 см2 и S = 3,5 · 10–3 см = 35 мкм. Так что ненаправленное тепловое движение ионов в рассмотренном случае происходит в десятки раз быстрее направленного их движения к электродам.

Факт четвертый. В объеме водного раствора электролита напряженность электрического поля близка к нулю.

Не следует думать, что если к электродам во время электролиза приложена разность потенциалов, например 5 В, то при расстоянии между электродами 10 см в любой точке раствора ионы находятся под действием электрического поля напряженностью 0,5 В/см (и соответственно движутся под действием этого поля). Это действительно было бы так, если бы между электродами был непроводящий газ или неполярная жидкость (например, бензол). В растворах же электролитов напряженность электрического поля вдали от электродов практически равна нулю. Происходит это по следующей причине. Когда электроды погружают в раствор электролита, вблизи их поверхности возникает так называемый двойной электрический слой. Часть ионов одного знака адсорбируется на электроде; эти заряды притягивают к себе ионы противоположного знака. В результате на границе между металлом и раствором образуется подобие плоского конденсатора, в котором и происходит скачок потенциала. Такая модель приэлектродного процесса была предложена еще в 1879 г. немецким ученым Германом Гельмгольцем.

Последующие исследования показали, что двойной электрический слой устроен сложнее: тепловое движение ионов как бы размывает внешнюю «обкладку конденсатора», так что часть ионов уходит из этой обкладки в так называемую диффузную часть двойного слоя, а другая часть остается вблизи поверхности. Поэтому двойной слой состоит из плотной части (в честь немецкого физика его называют также слоем Гельмгольца) и размытой диффузной части, а потенциал спадает от электрода более медленно. Размеры плотной части очень малы и сопоставимы с диаметром молекул и ионов (десятые доли нанометра), тогда как диффузная часть обычно значительно более протяженная. Конкретный ее размер зависит главным образом от концентрации электролита и может изменяться от сотен нанометров (доли микрометра) в очень разбавленных растворах до нескольких нанометров в концентрированных растворах электролитов. Но в любом случае это ничтожно малое расстояние по сравнению с размерами сосуда с раствором.

В результате образования двойного электрического слоя вблизи электродов разность потенциалов в электролите при движении от катода к аноду изменяется практически только в непосредственной близости от электродов, скачком падая до нуля уже на очень малом расстоянии от электрода. В объеме раствора ионы совершают только тепловые (диффузионные) движения. И только попав в область, непосредственно прилегающую к электроду, ионы начинают направленно двигаться под действием электрического потенциала.

Но как же ионы попадают к электродам из объема раствора, если на них не действует приложенная к электродам разность потенциалов? Не следует думать, что диффузионное движение частиц всегда ненаправленное. Так, если в одной части раствора концентрация каких‑либо ионов понизится, тут же возникнет диффузионный поток этих ионов, направленный на выравнивание концентраций. Именно этим объясняется равномерное распределение (спустя достаточное время) ионов в закрытой колбе с чистой водой, если в нее внести кристалл растворимой соли. Ионы двигаются преимущественно из области с высокой их концентрацией (вблизи кристалла, где раствор насыщен ими) в область с низкой или нулевой концентрацией. Этим же объясняется и распространение запаха вещества в неподвижном воздухе: молекулы пахучего вещества диффундируют из области с высокой их концентрацией в область, где их концентрация мала. Следует, правда, учесть, что в чистом виде подобное явление в воздухе наблюдать очень трудно, так как малейшие потоки воздуха (конвективное движение) полностью «смазывает» диффузионное движение. Направленная диффузия ионов возникает и в том случае, когда необходимо скомпенсировать недостаток тех или иных зарядов в каком‑либо объеме электролита.

Итак, ионы попадают к электродам в результате диффузии. В ходе электролиза пространство около катода и анода обедняется определенными ионами (они превращаются в газы, оседают на электроде или превращаются в другие вещества), и в эти области сразу же устремляются ионы из раствора, чтобы «покрыть недостачу». Следует отметить, что из этого правила возможны и исключения. Например, при разделении заряженных частиц в растворе методом электрофореза в ряде случаев (например, для разделения биохимических препаратов) используют очень высокие напряженности электрического поля – порядка 500 В/см. В таком случае уже нельзя пренебрегать миграцией заряженных частиц под действием электрического поля даже в отдалении от электродов. Факт пятый. Известны примеры электродных процессов, в которых катионы разряжаются не на отрицательно заряженном катоде, как это обычно происходит, а на положительно заряженном аноде; и наоборот – анионы могут разряжаться (восстанавливаться) на катоде.

В качестве примера можно привести восстановление на катоде солей пероксодисерной кислоты (надсульфатов): S2O82– + 2e = 2SO42–. На катоде происходит и восстановление многих комплексных анионов металлов при гальваническом серебрении, золочении, меднении, цинковании из цианидных электролитов. Раньше считалось, что металл осаждается, как это ему положено, при восстановлении катионов, которые образуются в результате частичной диссоциации комплексных ионов, например: [Ag(CN)2]– = Ag+ + 2CN–, Ag+ + e = Ag0. Однако цианидные комплексы тяжелых металлов настолько прочны, что, например, уже при содержании цианид‑ионов в растворе, равном 0,25 моль/л, концентрация свободных ионов серебра пренебрежимо мала и составляет всего 10–20 моль/л. В настоящее время установлено, что выделение металлического серебра на катоде действительно идет непосредственно из отрицательно заряженного комплексного аниона: [Ag(CN)2]– + e = Ag + 2CN–. Подойти к катоду анионы могут только в результате диффузии, которая таким образом «преодолевает» противоположное действие электрического поля вблизи электрода. Аналогично происходит восстановление на катоде цинка из щелочных цианидных электролитов: [Zn(CN)4]2– + 2e = = Zn + 4CN–, хотя при достаточно высокой концентрации в растворе ионов OH– на катоде происходит в основном восстановление нейтральных молекул Zn(OH)2.

Приведенные примеры показывают, что представление о движении катионов и анионов к электродам в массе раствора под действием электрического поля не соответствует реальности. Поле действует на ионы лишь в непосредственной близости (в атомном масштабе) от электродов, а на расстоянии уже нескольких микрометров в большинстве случаев электрическое поле в растворе практически отсутствует.

Факт шестой. Известны электрохимические процессы, при которых некоторые ионы вообще не движутся направленно к соответствующему электроду! Это происходит, например, при электрохимическом рафинировании меди. Как протекает этот процесс? Рассмотрим, как движутся ионы в растворе при электролизе раствора сульфата меди с медными электродами. В этом случае медный анод растворяется: Cu0 – 2e = Cu2+, а на катоде происходит выделение меди: Cu2+ + 2e = Cu0. Этот процесс «перегонки» меди с анода на катод широко применяется в промышленности для очистки (рафинирования) меди. А что происходит в массе электролита? Уменьшение концентрации ионов меди вблизи катода тут же возмещается диффузией этих ионов из раствора. Аналогично обогащение этими ионами прианодного пространства за счет растворения анода приводит к их направленному диффузионному потоку в раствор. В результате ионы Cu2+ равномерно движутся от анода к катоду, а их концентрация в любой области раствора остается постоянной (исключение составляют только очень малые приэлектродные объемы: в непосредственной близи от анода раствор обогащен ионами меди, а вблизи катода обеднен ими). Любопытно то, что ток в растворе переносится только ионами меди, тогда как сульфат‑анионы «стоят на месте» (вернее, ненаправленно диффундируют так, как будто через раствор вовсе не идет ток!). Последнее можно доказать, если проводить электролиз в загущенном растворе (чтобы предотвратить конвекционное перемешивание) с использованием изотопно меченных сульфат‑ионов (например, нуклидом 35S с периодом полураспада около 3 месяцев). Если ввести меченые ионы SO42– в какую‑то область, то измерения радиоактивности различных точек раствора покажут, что эти ионы в том же месте и останутся, лишь медленно диффундируя равномерно во все стороны.

Рассмотрим теперь электролиз водного раствора сульфата натрия в отсутствие перемешивания (загущенный раствор). Когдато химики (и физики) думали, что в таком растворе на катоде происходит восстановление натрия до металла, который тут же реагирует с водой с выделением водорода: 2Na + 2H2O = = 2NaOH + H2. На аноде же, как полагали, происходит окисление сульфат‑анионов до свободных радикалов: 2SO42– – 4e = 2ŚO4, которые далее реагируют с водой, выделяя кислород и регенерируя исходные анионы: 2S·O4 + 2H2O = 2SO42– + 4H+ + O2. На самом деле происходят другие процессы. Для разряда ионов Na+ на катоде требуется отрицательный потенциал не менее 2,7 В. Создать такой потенциал при электролизе водных растворов невозможно, так как при гораздо меньших напряжениях произойдет восстановление на катоде всегда имеющихся в избытке ионов воды: 2H2O + 2e = 2OH– + H2. (Более детальный механизм этого процесса включает одноэлектронное восстановление молекул воды с образованием анион‑радикалов H2Ó–, которые быстро распадаются на анион OH– и радикал ÓH; далее этот радикал восстанавливается вторым электроном.) Поскольку избыток отрицательных зарядов ни в какой части раствора невозможен, возникновение каждого аниона ОН– в прикатодном пространстве сопровождается диффузией к нему противоиона – катиона Na+ из раствора. В результате около катода образуется щелочь – гидроксид натрия.

Разряд сульфат‑анионов требует положительного потенциала на аноде не менее 2 В, тогда как уже при напряжении 1,23 В идет окисление молекул воды: 2H2O – 4e = 4H+ + O2 (этот процесс также не элементарный и идет в несколько стадий). Для сохранения нейтральности раствора в сторону анода диффундируют сульфат‑анионы, так что в прианодном пространстве накапливается серная кислота. Очевидно, что, если раствор перемешивать, гидроксид натрия и серная кислота (вернее, ионы Н+ и ОН–) нейтрализуют друг друга.

Следует отметить, что ток в растворе в данном случае переносят как катионы Na+, так и анионы SO42–, причем они диффундируют соответственно в сторону катода и анода ровно с такой скоростью, которая соответствует скорости электродных процессов, а скорость этих процессов, в свою очередь, определяет, какой силы ток пойдет через раствор. Например, если сильно уменьшить концентрацию в растворе воды (разбавив ее веществом, которое не участвует в электродных реакциях), то скорость диффузии молекул Н2О к катоду и аноду замедлится, и это обстоятельство ограничит силу проходящего через раствор тока (предполагается, что сами электродные реакции окисления и восстановления идут быстро).

В заключение – интересный процесс, при котором на аноде все же происходит окисление сульфат‑анионов. Это произойдет, если их концентрация будет очень высока. Аналогичный процесс происходит и в случае концентрированного раствора гидросульфата, из которого окислением на аноде получают надсерную кислоту: 2HSO4– – 2e– = H2S2O8 и ее соли. Электрохимическим окислением на аноде в промышленности получают также перманганат калия KMnO4, диоксид марганца MnO2, хлорную кислоту HClO4 и ее соли, хлорат натрия NaClO3 и другие вещества. Используется электролиз и для получения некоторых органических соединений. Так, в огромных количествах, исчисляемых миллионами тонн, получают с помощью электросинтеза динитрил адипиновой кислоты NC(CH2)6CN – исходное вещество для синтеза найлона.

Примечания

Американский химик Айра Ремсен был известен как блестящий педагог и основатель «Американского химического журнала». В 1879 г. он совместно со своим сотрудником Константином Фальбергом впервые получил сахарин.

Дата добавления: 2014-11-25