Пермангонатометрия. Титрование пергаментом в кислой, нейтральной и щелочной среде

Сущность и классификация методов редоксиметрии. Окислительно-восстановительные потенциалы

Редоксиметрия - Объемный анализ, основанных на применении окислительно-восстановительных реакций.Разделяется (по названию химических соединений, содержащихся в стандартных растворах на ряд методов: Иодометрия (йод или тиосульфат натрия), Перманганатометрия (перманганат калия), хроматометрия (бихромат калия), броматометрия (бромат калия), титанометрия (хлорид или сульфат трёхвалентного титана), цериметрия (сульфат четырёхвалентного церия) и др.

Для установления конечной точки титрования (точки эквивалентности) обычно в Р. используются специфические индикаторы химические: в йодометрии — крахмал, в хроматометрии — дефиниламин, в цериметрии — ферроин и т.д. Применение потенциометрии для точки эквивалентности значительно расширяет область оксидиметрических определений. Число методов продолжает увеличиваться за счет применения новых реагентов:Калия гексацианоферриата, аскорбиновои кислоты, ацетада свинца (IV), гипогалогенидов и др. Р.широко применяется для анализа неорганических и органических веществ и является наиболее распространенным видом титриметрических определений.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h илиEh) - мера способности химического вещества присоединять электроны. Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ).

Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox).

Если полуреакцию восстановления представитьуравнением: A_ox + n·e⁻ → A_red, то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей)реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода встандартных условиях.

Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

Особенности и возможности метода. Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО₄^- до Мn²⁺ проходит быстро и стехиометрично: МnО₄^- + 8Н⁺ + 5 е^- → Мn²⁺ + 4Н₂О.

Особенностью метода является сильное влияние pH на Е^о системы (МnО₄^- + 8Н⁺ )/Мn²⁺. При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотнуюкислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона МnO₄^2-, а затем до диоксида марганца МnО₂: МnО₄^- + е^- → МnО₄^2-, МnО₄^2- + 2Н₂О + 2е^- → МnО₂ + 4ОН^-.

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МnО₄)₂ растворим в воде, в то время как ВаМnО₄ – нерастворим (ПР_ВаМnО4 = 2,46^.10^-10), поэтому дальнейшего восстановления до MnO₂ из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения:формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМnО₄ (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМnО₄ при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМnО₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калияв кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабымиокислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МnО₄^- при оптимально выбранных условиях; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМnО₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием МnО₄^- возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМnО₄ не рекомендуется проводить в присутствии С1^-, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.

Сущность прямого титрования: перманганат калия является сильным окислителем (в кислой среде), поэтому он вступает в реакцию со многими восстановителями. Определение анализируемого восстановителя проводят титрованием аликвотной доли раствора титрантом (подкисленным раствором KMnO₄). Расчет проводят по закону эквивалентов: n (1/5 KMnO₄)= n_экв (анализируемого вещества)

Сущность обратного титрования: к раствору анализируемого окислителя добавляют избыток раствора восстановителя, например раствор оксалата натрия или сульфата железа II, а затем не вступивший в реакцию остаток определяют по реакции с перманганатом калия.

Расчет проводят по закону эквивалентов: n_экв (анализируемого вещества)=n_экв (восстановителя) - n(1/5 KMnO₄ ).

Дата добавления: 2014-11-25