Электрохимические методы. Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование. Потенциометрия. Методы потенциометрического титрования

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонентаподходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Кондуктометрия — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов. Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Классификация кондуктометрических методов анализа: прямая кондуктометрия, низкочастотное титрование; высокочастотное титрование.

B начале титрования сильной кислоты сильным основанием раствор имеет высокую проводимость, потому что сильная кислота полностью диссоциирована и, следовательно, концентрация ионов H3O+ высока. По мере добавления основания происходит удаление из раствора ионов H3O+ в результате реакции с ионами ОН-, и вследствие этого проводимость раствора постепенно уменьшается. В точке нейтрализации раствор не содержит ни избытка ионов H3O +, ни избытка ионов ОН". Следовательно, его проводимость в этот момент минимальна. Точка эквивалентности соответствует точке нейтрализации. Если после прохождения точки эквивалентности продолжается добавление основания, это значит, в раствор поступают новые ионы ОН". Это приводит к возрастанию проводимости раствора.

Титрование слабой кислоты сильным основанием можно объяснить на основе аналогичных рассуждений.

Потенциометрия — метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов. Иначе говоря, зависимость равновесного потенциала электрода от активностиконцентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Широко применяют потенциометрию в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах (потенциометрическое титрование), для измерения рН.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым.

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислительно-восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a _вос) форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлических электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.

Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительно-восстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования.

В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительно-восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым).

В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E ₀.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока I = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый раствор титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т.е. при контролируемой силе тока I. 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

43. Фотоэлектроколориметрия: сущность метода. Закон Бугера-Ламберта-Бера

Фотоэлектроколориметрия применяется для измерения поглощения света или пропускания окрашенными растворами. Приборы, используемые для этой цели, называются фотоэлектроколориметрами (ФЭК).

Фотоэлектрические методы измерения интенсивности окраски связаны с использованием фотоэлементов. В отличие от приборов, в которых сравнение окрасок производится визуально, в фотоэлектроколориметрах приемником

В световой энергии является прибор — фотоэлемент. В этом приборе световая энергия преобразуется в электрическую. Фотоэлементы позволяют проводить колориметрические определения не только в видимой, но также в УФ- и ИК-областях спектра. Измерение световых потоков с помощью фотоэлектрических фотометров более точно и не зависит от особенностей глаза наблюдателя.

Применение фотоэлементов позволяет автоматизировать определение концентрации веществ в химическом контроле технологических процессов. Вследствие этого фотоэлектрическая колориметрия значительно шире используется в практике заводских лабораторий, чем визуальная.

Фотоколориметры в зависимости от числа используемых при измерениях фотоэлементов делятся на две группы: однолучевые (одноплечие) — приборы с одним фотоэлементом и двухлучевые (двуплечие) — с двумя фотоэлементами).

Точность измерений, получаемая на однолучевых ФЭК, невелика. В заводских и научных лабораториях наиболее широкое распространение получили фотоэлектрические установки, снабженные двумя фотоэлементами. В основу конструкции этих приборов положен принцип уравнивания интенсивности двух световых пучков при помощи переменной щелевой диафрагмы, то есть принцип оптической компенсации двух световых потоков путем изменений раскрытия зрачка диафрагмы.

Фотоэлектроколориметрия широко применяется при анализе таких фармацевтических препаратов, как анальгин, фенобарбитал, бутадион и т. п. Широкое применение фотоэлектроколориметрии обусловлено следующими обстоятельствами: возможностью использования относительно недорогой и общедоступной аппаратуры для проведения анализа с достаточно высокой точностью (относительная ошибка 1—3 \%); наличием различных фотометрических методик анализа практически всех элементов периодической системы; широким выбором фотометрических методик, позволяющих проводить определение вещества в интервале содержания 10-6—102 \%.

Зако́н Бугера — Ламберта — Бера — физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматическогопучка света при распространении его в поглощающей среде.

Закон выражается следующей формулой: , где — интенсивность входящего пучка, — толщина слоя вещества, через которое проходит свет, — показатель поглощения (не путать с безразмерным показателем поглощения , который связан с формулой , где — длина волны). Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.

Дата добавления: 2014-11-25