Комплексообразование в аналитической химии. Диссоциация комплексных ионов. Константа нестойкости

Комплексные соединения. Координационная теория А.Вагнера. классификация и номенклатура комплексных соединений

Комплексные соединения — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемомукомплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемыхлигандами.

Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей).

Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)₆]³⁻), комплексный катион ([Ag(NH₃)₂]⁺), либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

Теория координационных соединений, предложенная А. Вернером в 1893 году, до сих пор является основной теорией координационных соединений (для комплексов определенного вида).

Ее основные положения.

1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную.

2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности.

3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства.

В соответствии с изложенными представлениями Вернера строение первого из указанных в таблице 1 комплексов выглядело так, как показано ниже. Для остальных соединений стехиометрическое соотношение исходных веществ таково, что молекул аммиака не хватает для насыщения всех шести побочных валентностей и их насыщают ионы хлора. При этом хлор, насыщающий эти валентности меняет свое состояние и уже не может обмениваться в реакциях ионного обмена. Те же ионы хлора, которые насыщают только главные валентности имеют те же свойства, что и в исходном хлориде кобальта и, как и в последнем, могут замещаться или обеспечивать электропроводность комплекса.

В последнем соединении все три хлора участвуют не только в насыщении главной, но и побочных валентностей. В связи с этим в нем нет «подвижных» ионов хлора и он не способен на ионные реакции и не проводит электрический ток.

Главная валентность обусловлена, как уже упоминалось, степенью окисления кобальта (+3), то есть электростатическим притяжением трех однозарядных ионов хлора и одного трехзарядного иона кобальта. Побочная же валентность обусловлена так называемым явлением координации, которое, с современных позиций, может иметь различную природу. Те ионы, атомы, молекулы, которые координируются ионом металла называют лигандами; вместе с ионом металла они образуют так называемую внутреннюю координационную сферу. Не трудно заметить, что, несмотря на различие в строении комплексов, количество лигандов в каждом случае равно шести, однако в первом из соединений ни один из ионов хлора не является лигандом, так как не входит во внутреннюю координационную сферу, а образует так называемую внешнюю сферу противоионов, которая для последнего из соединений в ряду полностью отсутствует.

Ионы, не входящие во внутреннюю координационную сферу, при растворении комплекса обуславливают его электропроводность. В соответствии с этим диссоциацию комплексов можно записать так:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ ↔ [Co(NH₃)₆]₃+ + 3Cl^-

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ ↔ [Co(NH₃)5Cl]²⁺ + 2Cl^-

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl ↔ [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + Cl^-

[Ir(NH₃)₃Cl₃] – не диссоциирует

Таким образом, первые два тезиса теории Вернера закрывают вопросы 1 – 3. Остановимся подробнее на третьем тезисе теории Вернера, а именно на том, что побочные валентности фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его стереохимию.

Значительное разнообразие КС затрудняет их классификацию.

Наиболее распространена классификация по типу лигандов.

1. Аквакомплексы в качестве лигандов содержат молекулы воды - H₂O. Образуются они при взаимодействии безводных веществ с водой (в частности, при растворении в воде), например:

CuSO_4(т) + 4H₂O = [Cu(H₂O)₄]SO_4(р)

CuSO₄ + 4H₂O = [Cu(H₂O)₄]²⁺ + SO₄^2-

NiSO_4(т) + 6H₂O = [Ni(H₂O)₆]SO_4(р)

NiSO₄ + 6H₂O = [Ni(H₂O)₆]²⁺ + SO₄^2-

2. Гидроксокомплексы в качестве лигандов содержат гидроксид-ионы - OH^-. Образуются при взаимодействии металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны, а также указанных оксидов и гидроксидов с избытком раствора щелочи, например:

Zn_(т) + 2H₂O_(р) = Zn(OH)_2(т) + H_2(г) - 1 стадия

Zn(OH)_2(т) + 2NaOH_(р) = Na₂[Zn(OH)₄] _(р) - 2 стадия

Сложив два уравнения, получим итоговое уравнение реакции:

Zn_(т) + 2H₂O_(р) + 2NaOH_(р) = Na₂[Zn(OH)₄] _(р) + H_2(г)

Zn + 2H₂O + 2OH^- = [Zn(OH)₄]²⁺ + H₂

PbO_(т) + H₂O_(р) + 2NaOH_(р) = Na₂[Pb(OH)₄] _(р)

PbO + H₂O + 2OH^- = [Pb(OH)₄]^2-

Sn(OH)_2(т) + 2NaOH_(р) = Na₂[Sn(OH)₄] _(р)

Sn(OH)₂ + 2OH^- = [Sn(OH)₄]^2-

Кроме того, гидроксокомплексы получают обменной реакцией взаимодействия солей металлов, гидроксиды которых амфотерны, с избытком раствора щелочи, например:

BeSO_4(р) + 4NaOH_(р) = Na₂[Be(OH)₄] _(р) + Na₂SO_4(р)

Be²⁺ + 4OH^- = [Be(OH)₄]^2-

3. Амминокомплексы (аммиакаты, аммины) в качестве лигандов содержат молекулы аммиака - NH₃. Образуются амминокомплексы как в водном растворе гидрата аммиака (при его избытке):

AgNO_3(р) + 2(NH_3× H₂O) _(р) = [Ag(NH₃)₂]NO_3(р) + 2H₂O

Ag⁺ + 2(NH_3× H₂O) = [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O

Co(OH)_2(т) + 6(NH_3× H₂O) _(р) = [Co(NH₃)₆](OH)_2(р) + 6H₂O

Co(OH)₂ + 6(NH_3× H₂O) = [Co(NH₃)₆]²⁺ + 2OH^- + 6H₂O,

так и при действии на вещества (или при пропускании через раствор вещества) газообразного или жидкого аммиака, например:

Mg(ClO₄)_2(т) + 6NH_3(г) = [Mg(NH₃)₆](ClO₄)_2(р)

Mg(ClO₄)₂ + 6NH₃ = [Mg(NH₃)₆]²⁺ + 2ClO₄

Cd(OH)_2(т) + 6NH_3(ж) = [Cd(NH₃)₄](OH)_2(р)

Cd(OH)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-

4. Ацидокомплексы в качестве лигандов содержат анионы (кислотные остатки), их получают взаимодействием, чаще всего, двух солей:

HgCl_2(р) + 4KI_(р) = K₂[HgI₄] _(р) + 2KCl_(р)

Hg²⁺ + 4I^- = [HgI₄]^2-,

а также взаимодействием металлов, оксидов с солями, кислотами, смесями кислот (царская водка и др.):

4Ag_(т) + 8KCN_(т) + 2H₂O_(ж) + O_2(г) = 4K[Ag(CN)₂] _(р) + 4KOH_(р)

SiO_2(т) + 6HF_(р) = H₂[SiF₆] _(р) + 2H₂O_(р)

Au_(т) + 4HCl_(р) + HNO_3(р) = H[AuCl₄] _(р) + NO_(г) + 2H₂O_(р)

3Ti_(т) + 4HNO_3(р) + 18HF_(р) = 3H₂[TiF₆] _(р) + 4NO_(г) + 8H₂O_(р)

5. Карбонилкомплексы (карбонилы) в качестве лигандов содержат молекулы монооксида углерода - CO. Карбонилкомплексы получают взаимодействием d- металлов в порошкообразном состоянии с газообразным CO при повышенном давлении и обычных температурах или небольшом (200-300 °С) нагревании, например:

Ni_(т) + 4CO_(г) [Ni(CO)₄] _(ж)

Fe_(т) + 5CO_(г) [Fe(CO)₅] _(ж)

Комплексообразование.

При описании равновесий комплексообразования следует помнить, что ионы в растворе всегда сольватированы. Поскольку в разбавленных растворах активность растворителя практически постоянна, а точное число молекул растворителя, сольватирующегоион, не всегда известно, то равновесия комплексообразования обычно представляют в следующем виде:

Практически все реакции комплексообразования в растворах представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамически менееустойчивых, комплексов (например, аквакомплексов) на другие лиганды собразованием более устойчивых продуктов.

1), комплексообразование можно трактовать как один из видов кислотно-основных равновесий, в котором роль кислоты играет акцептор электронов (центральный ион), а роль основания — донор электронов (лиганды).

В качестве важных характеристик кислот и оснований Льюиса, определяющих их взаимное сродство при реакциях комплексообразования, Пирсонввел понятия мягкости и жесткости.

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется.

Чтобы понять суть энталышйной составляющей хелатного эффекта, рассмотрим, из чего состоит величина ДЯ° — изменение стандартной энтальпии системы в результате комплексообразования. Вторая составляющая (ДЛ^) обусловлена изменениемэнергии лигандов в результате комплексообразования за счет стерическихфакторов (ориентация лигандов вокруг центрального атома и связанное с нейих взаимное отталкивание, деформация лигандов и т.

Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов являетсянаиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энталышйной составляющей комплексообразования. 3,3' также возникают стерические затруднения при комплексообразовании, но они имеют иной характер.

Изменение Е° при комплексообразовании можно использовать для стабилизации неустойчивых в водных растворах степеней окисления элементов.

Учитывая установленные закономерности комплексообразования и факторы, влияющие на свойства органических реагентов и их комплексов, можно синтезировать новый органический реагент с более выгодными свойствами для решения конкретной аналитической задачи.

Комплексообразование приводит к изменению электронной структуры хромофора и, следовательно, к изменению окраски реагента..

Функционально-аналитическая группировка(ФАГ) — это сочетание различных функциональных групп, содержащиходинаковые или разные по природе атомы, и пространственно расположенных для возможности замыкания цикла при комплексообразовании.

Иминодиацетатная группа образует бесцветные комплексы, а система сопряженных связей при комплексообразовании вызывает появление окраски как в исходном, так и в модифицированном реагентах. Хелаты образует енольная форма реагента, поэтому енолизация является необходимой предпосылкой для комплексообразования.

Для повышения эффективности разделения реакцию осаждения комбинируют с кислотно-основными, окислительно-восстановительными реакциями и реакциями комплексообразования. Таким образом, скорость экстракции в этих системах определяется в первую очередь скоростью комплексообразования, которая в свою очередь пропорциональна концентрации дитизона в водной фазе. Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по механизму ионного обмена и комплексообразования.

Комплексообразование для селективного разделения веществ в ГАХ используют редко.

Константа диссоциации характеризует термодинамическую устойчивость комплекса, зависящую от энергии связи между центральным атомом и лигандом. Различают также кинетическую устойчивость, или инертность, комплексной группировки — неспособность комплексного иона быстро обменивать внутрисферные ионы или молекулы на другие адденды. Например, [Fe (H₂O)₆]³⁺ и [Сr (H₂O)₆]³⁺ имеют почти одинаковые энергии связи Me — H₂O (116 и 122 ккал/моль), но первый комплекс обменивает лиганды быстро, а второй (инертный) — медленно.

При растворении солей в различных органических и неорганических жидкостях образуются разнообразные сольватокомплексы. Кристаллические сольватокомплексы называют кристаллосольватами. К ним относятся продукты присоединения аммиака —Аммиакаты, например [Ni (NH₃)₆] Cl₂, продукты присоединения спирта — алкоголяты, эфира — эфираты и т. д. Сложные молекулы присоединяются к центральному атому через атомы кислорода (вода, спирты, эфиры и т. п.), азота (аммиак, его органические производные — амины), фосфора (PCl₃, производные фосфина), углерода и др. Часто лиганд присоединяется к центральному атому несколькими из своих атомов. Такие лиганды называют полидентатными. Среди сложных органических производных встречаются лиганды, координирующиеся двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью и даже восемью атомами (соответственно би-, три-, тетра-, пента-, гекса- и октадентатные лиганды). Полидентатные органические лиганды могут образовать циклические комплексы типа неэлектролитов (см. Внутрикомплексные соединения), например:

Самыми лучшими лигандами в смысле устойчивости образуемых ими К. с. являются Комплексоны — аминополикарбоновые кислоты, среди которых наибольшее распространение получила этилендиаминтетрауксусная кислота.(HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N (CH₂COOH)₂ (комплексон II, ЭДТА).

Неорганические ацидолиганды обычно моно-, реже бидентатны. Например, в соединении (NH₄)₂[Ce (NO₃)₆] каждая NO₃-группа присоединяется к атому церия двумя атомами кислорода и является бидентатной. К. ч. Се в этом соединении равно 12.

Между К. с. и обычными (простыми) соединениями нет определённой границы. Одни и те же вещества, в зависимости от поставленных задач исследования, часто можно рассматривать и как простые и как комплексные. Например, в любом кристаллическом неорганическом веществе атомы, обычно относимые к комплексообразователям, обладают определённым К. ч. и, следовательно, ближайшей сферой, принципиально не отличимой от аналогичной группировки в обычном К. с.

Теория строения К. с. берёт своё начало от представлений А. Вернера (1893), который ввел важные для целого исторического периода понятия «главной» и «побочной» валентности, а также представления о координации, координационном числе, геометрии комплексной молекулы. Значительный вклад в исследование химии К. с., и, в частности, в установление связи между строением К. с. и реакционной способностью координированных групп, внесли советские учёные Л. А. Чугаев, И. И. Черняев и др.

Однако классическая координационная теория оказалась бессильной объяснить причины образования К. с. некоторых новых классов, предсказать их строение, а также установить взаимосвязь между строением и физическими свойствами К. с.

Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды):

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости: К_уст = 1/К_нест.

Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.

Константы нестойкости или константы устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, т.к. измерение равновесных концентраций веществ часто приводит к смещению равновесия.

Например, если вы захотите определить константу нестойкости иона [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺, диссоциирующего по уравнению:

[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ = [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ + Сl^–,

измеряя равновесную концентрацию свободных хлорид-ионов в растворе осаждением их при приливании раствора нитрата серебра, то начнется диссоциация иона [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺:

[Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ = [Pt(NH₃)₄]⁴⁺ + Сl^–.

Поэтому измеренное количество образовавшегося хлорида серебра не будет соответствовать количеству хлорид-ионов, образующихся при равновесии с ионом [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺.

Концентрацию комплексных соединений в растворе можно определять методами, которые не нарушают равновесия. Наиболее часто пользуются спектрофотометрическим и электрометрическим методами.

Дата добавления: 2014-11-25