Физико-химические методы анализа. Оптические методы

Комплексонометрия. Комплексоны и их применение в количественном анализе. Сущность комплексометрического титрования с помощью трилона Б и ЭДТА. Методика определения общей жесткости воды

Методы осаждения. Сущность и теоретические основы методов осаждения. Классификация методов осаждения

Методы осаждения основаны на использовании реакций, которые сопровождаются образованием осадков. По этому признаку данные методы сходны с гравиметрическим анализом. Но в отличие от гравиметрических методов образовавшиеся осадки, как правило, не подвергают исследованию. Их не фильтруют, не промывают, не взвешивают. Количество определяемого вещества находят так же, как и в других титриметрических методах. Точка эквивалентности совпадает в этих методах с момента прекращения дальнейшего образования осадка. Этот момен может быть установлен без применения индикаторов, но дл этого необходим значительный навык. В большинстве случае точку эквивалентности определяют с помощью индикаторов или же физико-химических методов (кондуктометрии, амперометрии). Для титриметрических определений используют только незначительное число реакций осаждения. Прежде всего это реакция между ионами Ag+ и С1~-, Br -, I - и SCN -ионами, реакции между ионами ПНе2]2 + и С1 -, Вг - и I -ионами, а также между ионами Znr+ и K4[Fe(CN)6].

Широкому использованию в титриметрии реакций осажден» мешает обратимость процесса осаждения, незначительная скорост многих реакций осаждения, побочные явления при образовании осадка (соосаждение, коллоидообразование, адсорбция) и трудности в определении точки эквивалентности.

Процесс титрования может быть охарактеризован кривой титрования, построенной в координатах: концентрации ионов, образовавших осадок, рассчитанных с помощью правила произведения растворимости,— объем титранта.

К наиболее известным методам осаждения относят аргентометрию, меркурометрию и тиоцианатометрию.

Аргентометрия основана на реакции образования малорастворимых солей серебра с галогенидами. В качестве титранта используют нитрат серебра:

AgN03+NaCl-АёСЦ+NaN03

Меркурометрия основана на образовании малорастворимых солей ртути (I) Hg2Cl2, Hg2I2 и т. д. В качестве титранта используют нитрат ртути (I):

Hg2 (N03)2 + 2NaCI-Hg2CI2i + 2NaN03

Тиоцианатометрия основана на образовании малорастворимой соли серебра AgNCS. В качестве титранта используют тиоцианат калия или аммония (KNCS или NH4NCS):

AgN03 + NH4NCS—AgNCS + NH4N03

Комплексометрия - титриметрический метод анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соед. (хелатов) между катионами металлов и комплексонами. наиб. часто применяют иминодиуксусную, нитрилотриуксусную (комплексен I) и этилендиаминтетрауксусную (комплексен II) к-ты, динатриевую соль последней (комплексов III, ЭДТА), а также 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную к-ту (комплексен IV). Широкое использование комплексонов II и III обусловлено тем, что их р-ции с катионами металлов протекают полно и в соответствии со стехиометрией, их р-ры устойчивы при хранении; эти реагенты доступны и можно получить их препараты высокой чистоты. Конечную точку титрования устанавливают визуально по изменению окраски комплексонометрич. индикаторов (металлоиндикаторов), а также потенциометрически, фотометрически, амперометрически или др. методами. При прямом титровании к р-ру исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный р-р комплексона. Таким образом определяют ионы Са, Sr, Ba, Cu, Mg, Mn, Zn и др.

При анализе кинетически инертных акваионов применяют обратное титрование: к р-ру исследуемого иона добавляют точный объем стандартного р-ра комплексона, избыток к-рого (после нагревания) оттитровывают стандартным р-ром к.-л. катиона, взаимодействующего с металлоиндикатором.Метод обратного титрования менее точен, т. к. ошибки возможны при установлении концентраций р-ров не только комплексона, но и катиона. Для определения ионов М, не взаимодействующих с металлоиндикаторами, применяют вытеснительное титрование: к анализируемому р-ру прибавляют в избытке точный объем стандартного р-ра комплексоната (иногда др. комплексного соед.) иона М, к-рый образует менее устойчивые комплексные соед., чем определяемый ион М. Ионы М, вытесняющиеся в кол-ве, эквивалентном кол-ву ионов М, оттитровывают стандартным р-ром комплексона в присут. металлоиндикатора. Концентрацию ионов, не взаимодействующих с комплексонами, устанавливают косвенным методом. Напр., при определении анионов их сначала осаждают стандартным р-ром подходящего катиона, избыток к-рого оттитровывают р-ром комплексона. Комплексоны - неизбирательные реагенты. Селективность К. повышают разл. приемами: уменьшением рН среды, выделением (осаждением, экстракцией) определяемого иона, маскированием, изменением степени окисления катиона и т.д. При титровании в кислой среде условная константа устойчивости комплексоната определяемого иона должна быть /10⁸. Титрованию не мешают ионы, условная константа устойчивости комплексонатов к-рых на 6 и более порядков меньше. Многообразие приемов К. дает возможность определять практически все катионы и анионы. Метод широко применяют при анализе прир. и пром. объектов. По правильности и воспроизводимости К. несколько уступает гравиметрии, но значительно превосходит ее по экспрессности. В зависимости от способа индикации конечной точки можно титровать р-ры исследуемого в-ва с концентрацией 10^-4-10^-1

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mg2+, Co2+, Cu2+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Ni2+ и др.) очень прочные, хорошо растворимые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соединения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла-комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся —СООН, —SO3H, —ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы —NH2, =N11, —NOH, =S, =CO и др.

Принцип определения. По количеству трилона Б - натриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (порошок белого цвета), пошедшего на титрование пробы воды с индикатором эриохромом черным Т, рассчитывают содержание растворенных в ней солей кальция и магния. Так как индикатор меняет свою окраску не только от изменения концентрации ионов кальция и магния, но и в зависимости от рН раствора, в титруемый раствор добавляют буферную смесь (NH₄OH + NH₄Cl), поддерживающую рН около 10. В коническую колбу емкостью 200-250 мл наливают 50 мл исследуемой воды, добавляют 5 мл буферной смеси и 10-15 капель индикатора эриохрома черного Т (до появления интенсивного вишнево-красного цвета). При непрерывном покачивании колбы пробу титруют раствором трилона Б. По мере прибавления трилона Б вишнево-красный цвет переходит в лиловый. С этого момента титрование следует проводить медленнее. Окончание титрования устанавливают по появлению синего цвета с зеленоватым оттенком. Расчет. Содержание растворимых в воде солей кальция и магния вычисляют но формуле:

v * 0.05 * 1000

x = ------------------------------

v₁

где х - количество растворимых в воде солей кальция и магния, мг-экв/л; v - количество трилона Б, пошедшее на титрование, мл; 0,05 - нормальность трилона; 1000 - пересчет на 1 л воды; v₁ - объем исследуемой воды, мл.

Для перевода в градусы жесткости полученную цифру умножают на 2,8.

Физико-химические методы анализа, основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную сконцентрацией или массой определяемого компонента.

Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других.

В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения. Оптические методы включают в себя большую группу спектральных методов анализа.

В методах атомной спектроскопии мы имеем дело с узкими линейчатыми спектрами, а в методах молекулярной спектроскопии – с широкими слабоструктурированными спектрами. Это определяет возможность их применения в количественном анализе и требования, предъявляемые к измерительной аппаратуре – спектральным приборам.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов А _ст, для каждого раствора рассчитывают e = А _ст/ (lс _ст) и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора А _х и рассчитывают концентрацию с _х по формуле с _х = А _х /(e l).

Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

Метод градуировочного графика. Готовят серию разведений стандартного раствора, измеряют их поглощение, строят график в координатах А _ст – С _ст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность А _х анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации с _х, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (с _ст) и вновь измеряют оптическую плотность А _х+ст.

Оптическая плотность А _х анализируемого раствора равна А _х = e l c _х, а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного

А _х+ст = e l (c _х + с _ст).

Концентрацию анализируемого раствора находим по формуле: с _х = с _ст А _х / (А _х+ст – А _х).

Метод дифференциальной фотометрии. Если в обычной фотометрии сравнивается интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света, прошедшего через растворитель, то в дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации – так называемый раствор сравнения.

Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности: А _см = А ₁ + А ₂ + …+ А_n

где А _см - оптическая плотность смеси; А ₁, А ₂, А_n – оптические плотности для различных компонентов смеси.

Фотометрические методы анализа применяются для контроля разнообразных производственных процессов. Эти методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10^-5...10^-6%). Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, фармацевтической и других отраслях, а также в медицине и сельскохозяйственном производстве.

Промышленностью выпускаются приборы для абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматоров и приемников света.

Дата добавления: 2014-11-25