При точных расчетах необходимо учитывать температурную зависимость теплоемкости в форме (25)

Тогда

Отсюда

(12)

Cгруппировав переменные с одинаковыми индексами, получаем:

(13)

Введем новую функцию состояния системы – энтальпию (H)

(14)

(15)

Таким образом, тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

– адиабатический процесс

При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии

(16)

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – это максимальное количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе необратимой реакции, проводимой при p = const или V = const. Обычно тепловые эффекты приводят в расчете на один пробег реакции. Это означает, что в реакцию вступило такое количество молей каждого из веществ, которое соответствует их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом термохимии.

Основным законом термохимии является закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

В химической термодинамике с тандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 1атм = 1·10⁵ Па и заданной температуре.

Тепловые эффекты химических реакций, отнесённые к этим условиям, называются стандартными тепловыми эффектами ( или ).

Стандартная энтальпия (теплота) образования соединения из простых веществ (D_f H ⁰₂₉₈, приводитcя в справочниках) – есть тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из соответствующих количеств простых веществ при стандартных условиях.

Принято, что для простых веществ D_f H ⁰₂₉₈ = 0.

Рассмотрим химическую реакцию ν_АА + ν_ВВ → ν_CС + ν_DD.

В термохимии для нахождения теплового эффекта реакции используют ряд следствий из закона Гесса:

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

(17)

Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

(18)

Стандартная энтальпия (теплота) сгорания – это теплота, выделяющаяся при сгорании при стандартных условиях в атмосфере кислорода 1 моля вещества до высших оксидов (в случае сгорания органических соединений – до высших оксидов и N₂).

Связь между тепловыми эффектами Q_p и Q_V для химических реакций выражается соотношением

Q_p = Q_V + Dn_газRT (19)

или = + Dn_газRT, (20)

где Dn_газ – изменение числа молей газообразных участников в результате одного пробега реакции ().

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов реакций при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

(21)

Если Т₁ = 298 К, то

(22)

Здесь ∆С_р - разность изобарных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ ().

Теплоемкость С _р – это отношение количества сообщённой системе теплоты dQ_p к наблюдаемому при этом повышению температуры dT (при отсутствии химической реакции, переходов вещества из одного состояния в другое и W¢ = 0)

(23)

Различают также изохорную теплоемкость С_V.

Для идеальных газов справедливо уравнение Майера:

(24)

При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается степенным рядом

С⁰_р = а + bТ + сТ²

Или С⁰_р = а+ bТ + . (25)

где коэффициенты a, b, c приведены в справочниках.

При вычислениях, в которых не нужна высокая точность, используются следующие приближения:

1) Считают, что DС_р не зависит от температуры, и принимают величину DС_р равной изменению средней для данного интервала теплоемкости (). Тогда

. (26)

2) Считают, что DС⁰_р = const = DС_р,298 (значения С_р,298 для ряда веществ приведены в приложении). Тогда

. (27)

Дата добавления: 2014-11-16