Энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества (), т.е. энтропии отсчитанной от нулевого значения при Т = 0. Значения абсолютной энтропии ряда веществ приведены в приложении.

Третий закон термодинамики позволяет вычислить абсолютное значение энтропии для веществ в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от 0 К до данной температуры, а также теплоты и температуры фазовых переходов. Так, уравнение для вычисления энтропии вещества в газообразном стандартном состоянии будет иметь вид:

(36)

где индексы тв, ж, г относятся соответственно к твердому, жидкому и газообразному состоянию вещества.

Значение абсолютной энтропии вещества используют для расчёта изменения энтропии в химических реакциях:

, (37)

где - стандартная энтропия веществ при Т = 298 К.

При расчете изменения энтропии в химической реакции, проходящей при любой другой температуре Т, используют уравнение

(38)

Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы. Характеристическими функциями являются внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), энергия Гельмгольца (W = U – TS), энергия Гиббса (G = H – TS = W + pV).

Особенность характеристических функций состоит в том, что свойством характеристичности они обладают лишь при определенном выборе независимых переменных, которые получили название естественных переменных. Для энергии Гельмгольца такими переменными являются V, T, для энергии Гиббса – Т, Р.

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являются термодинамическими потенциалами, т.е. такими функциями состояния, убыль которых при обратимом переходе из состояния (1) в состояние (2) при двух постоянных параметрах (своих естественных переменных) равна полезной работе обратимого процесса (максимальной полезной работе, т.е не включает работу расширения).

Уравнения Гиббса-Гельмгольца связывают максимальную работу равновесных процессов с тепловыми эффектами неравновесных процессов, протекающих между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы или с совершением только работы расширения

(39)

(40)

Можно показать, что если неизолированная изотермическая система не совершает работы (), то при Т, V = const

,

а при Т, Р = const

,

т.е. самопроизвольный неравновесный процесс может идти только в сторону уменьшения энергии Гельмгольца (при Т, V = const) или энергии Гиббса (при Т, Р = const) системы, а равновесие наступает когда соответствующая энергия принимает минимальное значение (dW = 0 и ΔW = 0; или dG = 0 и ΔG = 0).

Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал μ_i данного компонента в системе:

(41)

(42)

Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями:

(43)

(44)

где μ⁰_i – стандартный химический потенциал компонента.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации (С), парциальные давления (P) или мольные доли (X) реагирующих веществ.

Для реакции:

«

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

(45)

(46)

(47)

Дата добавления: 2014-11-16