Из уравнения Гиббса следует, что адсорбцию растворенного вещества можно определить по понижению поверхностного натяжения жидкости с ростом концентрации этого вещества в растворе

Уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии является одним из основных в коллоидной химии, с его помощью можно определить размер частиц коллоидных растворов и молекулярную массу полимеров.

Из уравнения Эйнштейна-Смолуховского следует, что величина обратно пропорциональна радиусу частицы r. Это означает, что чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения. С увеличением размера частиц прежде всего прекращается поступательное броуновское движение, затем исчезает вращательное движение и остается только колебательное.

Осмос – процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества к раствору с большей концентрацией. Давление, которое нужно приложить в процессе осмоса к раствору, чтобы привести его уровень к уровню чистого растворителя, называют осмотическим давлением (p). Осмотическое давление является коллигативным свойством раствора. В коллоидных растворах роль отдельной «молекулы» играет коллоидная частица, состоящая из множества молекул.

, (4)

где k = R / N_A = 1,38·10^-23 Дж·К^-1 – константа Больцмана,

n - частичная концентрация.

Осмотическое давление коллоидных растворов намного меньше, чем для истинных растворов такой же массовой концентрации, так как из–за больших размеров число коллоидных частиц в единице объема намного меньше числа молекул в истинном растворе.

Седиментацией называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Всплывание частиц (например, капель в эмульсиях) носит название обратной седиментации.

Скорость оседания частиц не зависит от их природы, а определяется размером частиц, разностью плотностей частиц ρ и среды ρ₀ и вязкостью среды. Скорость оседания шарообразных частиц с радиусом r равна

, (5)

где g — ускорение силы тяжести.

Для частиц произвольной формы уравнение для скорости седиментации дает эквивалентный радиус r (радиус сферической частицы, оседающей с той же скоростью).

Способность к седиментации часто выражают через константу седиментации, величина которой определяется как отношение скорости седиментации кускорению свободного падения g:

. (6)

Константа седиментации зависит от размеров частиц, их плотности и плотности среды, температуры. Величина, обратная константе седиментации, является мерой кинетической устойчивости дисперсной системы:

. (7)

Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, так как оседающие частицы располагаются по высоте в соответствии с их размерами (в нижних слоях преобладают крупные, затем более мелкие). Однако процессу седиментации противодействуют броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить частицы равномерно по всему объему дисперсионной среды. В результате устанавливается равновесие, характеризуемое неоднородным распределением частиц по высоте столба суспензии − седиментационно-диффузионное равновесие, которое описывается гипсометрическим законом Лапласа-Перрена:

, (8)

где ν₁ и ν₂ – частичные концентрации на высотах h₁ и h₂, соответственно,

m – масса частицы,

N_A – число Авогадро,

g – ускорение свободного падения,

p – плотность вещества, из которого состоит частица,

p₀ – плотность дисперсионной среды.

Поверхностное натяжение (σ, Дж∙м^-2, Н∙м^-1) - сила, действующая на единицу длины границы раздела фаз и обуславливающая сокращение поверхности жидкости. Эта сила направлена тангенциально к поверхности жидкости.

Для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить работу по преодолению сил внутреннего давления. Если р, Т = const, то такой процесс приводит к увеличению поверхностной энергии Гиббса:

. (9)

Поверхностное натяжение зависит от температуры (с увеличением температуры σ понижается почти по линейному закону), природы жидких веществ, диэлектрической проницаемости веществ, величины диполя и поляризуемости молекул.

Адсорбция – это самопроизвольное концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности раздела фаз.

Адсорбируемое вещество называется адсорбатом, а адсорбирующее – адсорбентом.

Различают химическую и физическую адсорбцию. При химической адсорбции образуются химические связи, а физическая адсорбция вызвана лишь ван-дер-ваальсовым взаимодействием. При повышении температуры физическая адсорбция понижается. Нагревание повышает энергию адсорбирующихся молекул и соответственно усиливает химическую адсорбцию.

Движущей силой адсорбции является избыточная поверхностная энергия на границе раздела фаз.

Рассмотрим системы жидкость-газ; жидкость-жидкость.

Для характеристики адсорбции используют полную (абсолютную) адсорбцию А, которую выражают через количество вещества, адсорбированного единицей поверхности или массы адсорбента (моль∙см^-2, г∙см^-2, моль∙г^-1, г∙г^-1), и удельную (избыточную) или гиббсовскую адсорбцию Г, которая характеризует избыток адсорбированного компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади раздела фаз (моль∙м^-2, кг∙м^-2).

Важным в теории адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее адсорбцию Г растворенного вещества с изменением поверхностного натяжения раствора:

, (10)

где С – равновесная концентрация вещества в растворе.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называются поверхностно – активными (ПАВ), для них ,

К этой группе относятся органические соединения с несимметричным строением молекул, состоящих из полярных и неполярных групп. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как –СООН, − ОН, − NН₂, − СНО, − SO₂OH и др. Эти группы способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.

Молекулы, в которых имеются гидрофильная и гидрофобная группировки называют дифильными.

Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). Для них .

Если , то адсорбция будет равна нулю.

Величина называется поверхностной активностью вещества. Она обозначается через G (в честь Гиббса).

(11)

Поверхностная активность – это мера способности вещества понижать поверхностное натяжение.

Для органических предельных спиртов и кислот в гомологических рядах соблюдается правило Дюкло – Траубе: увеличение цепи на одну СН₂-группу увеличивает поверхностную активность гомолога в 3 – 3,5 раза в водном растворе.

Дата добавления: 2014-11-16